Способ получения полиалконамеров Советский патент 1977 года по МПК C08F32/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ Каталитическая система позволяет получать высокомолекулярные полимеры цикло- олефинов, обладающие количественной нена- сыщенностью. Микроструктура этих полимеров может в определенных пределах контролироваться температурой, при которой проводится полимеризация, а также природой металла в металлоорганкческом компоненте катализатора и соотношением его компонентов. Для получения активного катализатора молярное отношение металлоорганического соединения к галогениду вольфрама должно быть 0,1-10. Реакцию предпочтительно проводят в условиях стехиометрического избытка металлоорганического компонента. Испол зование силилметильных производных лития или магния придает системе в целом анионный характер, что исключает возможность вторичных реакций катионного типа в образующемся полимере. Порядок загрузки компонентов катализатора может быть любым, однако из-за термодинамических ограничений не могут быть получены высокие выходы полимера при температурах выше комнатной. Каталитическая система обладает высокой эффективностью даже при столь низкой температуре как -78°С. Все операции по загрузке компонентов каталитической системы, мономера и растворителя, а также сам процесс полимеризации проводят в условиях, исключающих попадание воздуха и влаги в систему. Используемые в реакции мономеры и растворители требуют тщательной осушки и, как правило, перегоняются в реакционный сосуд из емкостей, где они хранятся под аргоном в присутствии растворимых металлалкилов. Вьщеление получаемых полимеров осуществляют обычными способами. Вьщеленные полимеры сушат под вакуумом до постоянног веса при комнатной температуре. Микроструктуру полиалкенамеров определяют с помощью ИК-спектроскопии по известным методикам, характеристическую вяз кость - в толуоле при на модифицированном вискозиметре Уббелоде. Пример. В тренированную стеклян ную ампулу емкостью 20 мл, продутую арго ном, из сосуда Шленка заливают 0,9 мл 0,034 М раствора WC6g в толуоле, охлаж дают ампулу смесью углекислоты и ацетона до температуры -78°С и конденсируют в нее 2мл (23 ммоля) циклопентена из мерника, где он хранится над литийбутилом. Затем при той же температуре в ампулу вводят 0,3 мл 0,03 М раствора Li CHaSIMe,в толуоле (молярное отношение 1:3) и ампулу запаивают. Полимеризация протекает очен быстро и через 15 мин ампулу вскрывают и осаждают полимер большим количеством СH,DH с добавкой фенил- |5 -нафтиламина. Переосаж- денный из толуола и промытый полимер сушат под вакуумом и получают 0,5 75 г (выход 37,5%) полипентенамера с -ч 4,0дл/г, содержащего 57% цис- и 43% транс-звеньев. П р и М е р 2. Полимеризацию циклопен- тена проводят аналогично примеру 1, но через 15 мин вьщерживания ампулы при -78°С ее помещают в термостат с температурой 20°С и вьщерживают 16 час при этой температуре. Выход полимера 1,26 г (82%), i 1,6 an/г; микроструктура: 28,5% циси 71,5% транс-звеньев. ПримерЗ.В ампулу по методике примера 1 загружают 0,12 мл 0,034 М раствора W Си в толуоле, 2 мл циклопентена (молярное отношение мономер/ Л/ 500О) и 0,26 мл 0,035 М толуольного раствора L-iCHaSiMej(Li/W 2). Полимеризацию проводят при - в течение 30 мин. Выход полимера 1,О1 г (65,5%), микроструктура: 53% цис- и 47% транс-звеньев. Пример 4. В ампулу при -78°С загружают 1,1 мл 0,021 М раствора WCC, в толуоле, 2 мл (16,6 ммоля) циклооктадиена-1,5 и 0,65 мл 0,035 М раствора в толуоле. Полимеризацию проводят при температуре -78 в течение 30 мин. Выход полимера 0,3 г (17%), микроструктура: 92% цис- и 8% транс-звеньев. П р и М е р 5. Полимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят аналогично примеру 4, но при температуре 20°С, Через 30 мин выход полимера составляет 1,15 г (65,5%), микроструктура: 83% цис- и 17% трансзвеньев. Пример 6. В ампулу загружают при комнатной температуре 0,9 мл 0,034 М раствора WCB в толуоле, 2 мл циклопен- тена и 1 мл 0,024 М раствора трис-(триметилсилилметил) титана и проводят полимеризацию 15 мин при 20. Выход полипентенамера 1,53 г (1ОО%); микроструктура; 67% транс- и 33% цис-звеньев,12 1,4 дл/г. П р и М е р 7. Опыт проводят аналогично предьщущему, только вместоTj CH Si Мб, используют 0,4мл 0,6 М раствораТ (СН ). Выход полимера через 15 мин при 20°С составляет 0,67 г (44%), микроструктура: 62% транс- и 38% цис-звеньев,:2 2,55дл/г. Примерз. В ампулу загружают 2 мл 0,021 М раствора WCCg в толуоле, 2 мл циклопентена и 1 мл 0,021 М раствора М(СН25Ше),,в толуоле и проводят полимеризацию 1 час при 204:. Получают полимер с выходом 72%; микроструктура: 62% транои 38% дис-звеньев. Пример 9. В ампулу загружают 0,8 мл 0,021 М раствора WCP в толуоле, 1 мл циклооктадиена-1,5 и 0,4 мпО,021 раствораMglCHgS Mejjg Через 40 мин при 2041; получают полимер с выходом 25%, микроструктура: 81% цис-и 19% транс-звен ев. Пример 10, В колбу с мешалкой вводят 4 мл циклопентена и 1,3мл 0,035М pacTBOpaLiCHje e в толуоле и при 20°С в течение 10 мин по каплям вводят 0,9 мл 0,021 М pacTBopaWCBg в толуоле (молярное отношение W/H в конце прикапывания 0,4). Получают 1,5 г (49%) полимера; Jj 1,65 дл/г; микроструктура: 61% транс- и 39% цис-звеньев. Пр и мер 11. Опыт проводят аналогично предыдущему. К 4 мл 1-метилциклооктадиена-1,5 добавляют 0,65 мл 0,035М раствораЦ СН бдЛЛе в толуоле и по каплям вводят 2,2 мл 0,023 М раствора WCBg в толуоле при 20°С в течение 3 час 30 мин Получают 2,11 г полимера (выход 63%). Пример 12. В ампулу помещают 3,5 мл 0,00325 М раствора TJeCGg толуоле, 2 мл циклопентена и 0,65 млО,035 раствора Li СН jSi Ме в толуоле. Полимеризацию проводят 1 час при -30°С. Выход полипентенамера 4,5%. Пример 3. В ампулу помешают 0,028 г твердогоМоСб5 , 2 мл циклопент на и в течение 2 час при -30°С вводят 1,5 млЫСНдбШе в виде 0,035 М раство в толуоле. Выход полипентенамера 4%. Пример14.В ампулу загружают 2,1 мл О,012 М раствораWoC04 в толуол 2 мл циклопентена и 0,74 мл 0,035 М раствора , в толуоле.Полимеризац проводят 45 мин при 20°С. Получают полимер с выходом 24,5%; микроструктура: 74% транс- и 26% нис-звеньев. Пример 15. В ампулу загружают 0,8 мл 0,021 М раствора WC2g в толуоле, 2,3 мл транс- ранс-циснонклододекатрнена и 0,4 мл 0,021 М раствора Mg(сНдбШвз)аПолимеризацию проводят 2 часа при 50°С. Получают полимер с выходом 20,5%; микроструктура: 69,5% цис- и 30,5% транс-звеньев. Пример16. В ампулу загружают 0,45 мл 0,036 М раствора WCP в толуоле, 12 мл циклододецена, 1О мл толуола и затем вводят 1,5 мл О,О21 М раствора LiCHgS-iMejB толуоле. Полимеризацию проводят 15 мин при 200С. Выход полимера 1,24 г (13%) Формула изобретения Способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклических олефинов с раскрытием цикла в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида или оксигалогенида вольфрама, молибдена или рения и металлоорганического соединения, о т - личаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора,в качестве металлорганического соединения применяют соединение общей формулы MfCHaSfRllP) где М - металл IА, П А или IV А группы Периодической системы; где R, Т - алкил; тп целое число, соответствующее валентности fvie- талла.