ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА Советский патент 1974 года по МПК C08L23/00 C08K5/3442 

1

Предметом изобретения являются составы, содержащие органические вещества, которые распадаются при действии света, стабилизованные добавкой к ним 5Н-1,4-диазепин-5-она.

Предлагаемый стабилизирующий состав содержит полимерное вещество и соединение структурной формулы

О Н

II I /C-N

СН2 J,/CH5

СНг

н,с,

н-.с lyСНзн

Полиолефины, содержащие соединение I в качестве стабилизатора, намного более устойчивы к действию света, чем те же вещества, содержащие известные стабилизаторы. Кроме того, соединение I обладает теплостойкостью, низкой летучестью и хорощей совместимостью с полиолефинами.

Соединение I можно получить реакцией обмена 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидона с азидом иатрия в серной кислоте или при нагреве оксима в избытке полифосфорной кислоты или другом соответствующем катализаторе, пригодном для применения при бекмановской перегруппировке, например бензолсульфонилхлориде или п-толуенсульфонилхлориде.

Соединение очень сильно повыщает устойчивость полиолефинов против старения, вызываемого УФ-лучами. Повыщение устойчивости к воздействию света не вызывает изменения цвета обрабатываемого таким образом полиолефипа. Соединение I эффективно повыщает светопрочность полиэтилена и полипропилена

высокой и низкой плотности, полимеров бутена-1; пентена-1; З-метилбутена-1; гексепа-1; 4-метилпентена-1; 4-метилгексена-1; 4,4-диметилпентена-1, а также светопрочность сополимеров и тройных сополимеров олефинов, в

частности этилена или пропилена.

Количество добавляемого соединения I зависит от свойств обрабатываемого полимерного материала, а также от интенсивности и продолжительности облучения. Но применяемое количество, как правило, может колебаться в пределах 0,01-5 вес. %, предпочтительно 0,1-2 вес. % относительно веса необработанного полимерного материала.

В соответствующих случаях предлагаемый

состав может содержать различные добавки, например антиокислители, другие светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, пигменты, снимающие статические заряды агенты, наполнители, красители и стекло - или другие

волокна.

Сосдкисипе i добавлять в гюл чл1ер п ;и латерпал любым сущсствуюидим способом л(;бавлсыия соединений в но, лшеры. Соедк;;с11ие 1 :,io/Kiо смешивать с ;;олимсрпьп1 материалог ); соот;5етствующем смсс)-1тсле Соединение I можно добавляТ, з iiopouiKooGразиьл нолкмер в виде раствора или сусненз 1И в соответстсуюп ем растворнтеле нла днеnepiiiTOpc, ианрнме) в таком кпертнсл ор ;ничееком растворителе, как метанол. эта;;;л н1и аде: он. По ме)е удаления раствор:: ,одя , т;нательио :1е)е:мешивают. Соа:ии:е::не J :,io.:.iO .i,(Joa;sji riTj в иолнмер во время его : 0лучения, нанркмер в иоздией стадии но тучеиия полимера, в целях ооеснсчеиия нредвариiCJibHoi; стаби;1 1за;1 Д1 HO/iji/Jepa.

В качестве соответствующих аитиокислитеде : можно иривестн актнокислители иссвооодиого феиольиого тина, например 2.6-д;1-7/;ет.бутилдг-крезол; 4,-г-5:;с- (2Д).бутилфеиол); 4А-бис- (2,6-дпизопропнлфенол); 2,4,б-триизопропилфенол; 2,2-тиО б ;с(4-мстил-6-г/ ег.бутилфеиол); тетракис- У1С1Илен-3- (3,5-дибутил--4 - окслфенил)нродионат1метад; я-сдстадецил-р-(4-окси-3, 5-г/ е7 бу1илфенил) проппопатные сло :а1ые эфиры тноднпроиноновой кпслоты, например дилаурпдтиодипрондонат; алкил-, арил- пли арад;д:лфоефпты, ианрп:;1ер трифепилфоефит, гр: ноиилфосфит и днфеинлдецилфосфпт, а также сочета 1ие зтнх аитнокпелнтелей.

К еветоетабилизаторям относите;, также чакне лассы заме1ценн1)1х беизотрназолок, ка.-; 2 (2-океп-5-метил) феиилбензотриазол и 2-(2океп-Зо- ди-трег.бугил) - о хлорфепк.1бе:13отр азол; 1т;ковь е оксибензо()епоно ;о:0 тнка; нростракственно затруднсдпые феиоль;, иан|)имер 2,4-дп-7рег.бутплфеи:лл-3,5-ди-т/ ег. 4-оксибеизоа т; соответствующими металлическими дезактиваторами являются, например ,или.теинрог идеидиамип, 5,5 - лютиленбыобеизотрназол и еоли салип,плампиогуан1 ддна и никелевые соединения, нанрн:тер нпкелевые комплекеы 2,2-тио-оцс- (4-гре7.октилфенол), как 1:1- и i :2-ко:м:ктексы, в соответствующем случае с дру1Ч1ми лигаидами, как я-бутиламии. никс,иев:)1е ом1:ле чс;: 1 иас(4-г/;аг.октилфеппл) сульфои, ка;-: 2: l-ja::.inлскс, в соответствующем случае с другими лига ;дамп, как 2-этилкапроповая кислота, пике;;:ди:бутплддтпокарба:иад :1и;еле;д:1е сод. мочоалки.товых еложпых эфиров 4-OKCii-2,5дн-т/.ег.бутилбензилфоефоново киедот л. iva; етпловые. этиловые плп бутиловые едождые эфпры, никелевый коАиа;;екс 2-океп-4-метклфенилупдендлкето:10 {еим.

Как п количество еоедииения I, количество любой другой добавки колеблетс5: предиочтнтельпо в нределе 0,01-5 гее. % отпосптсльН.О веса н.еобрасотаииого оргапнческого матйриала.

В еочетапии с а1к:т1окислителем, пригодным для иредотвращедкя окспдатпвиого расда;),а полиолефииов, .iep ирострапственно затрудие:;но1о фeнoлL;Иoгo тпиа. соедииснне I

придает но.дполесринам, в частности полипро:| 1леду, вееетороинюю уетойчивость высокой степенп.

iipj.:viep ;. а) Раствор 1,73 вес. ч. 2,2,6,6 етра:у:етил-4л;и:1еридонмоиогидрата в 10 вес. ч. хлороформа сушат над карбонатом калия, фильтруют и охлаждают в ледяной ваиие. В этот охлажденгпяй, интеисивио перемещиваемый раствор по каплям .т,обавляют 8 вес. ч. копцептрировапной серной кислоты. Зате.м небольшими пори.ня.мд добавляют 1,62 вес. ч. азида натрия в гече:1 ;е :iO,Ty4aca. Размешива: ие продолжают cnj,e 13 мин, зате.м растворяJOT в 45 вес. ч. льда и воды.

После этого раствор пасыщают твердым карбонатом натрия и тщательно экстрагируют эф:1ро:.1. Эфирный раствор высугнивают, фильтруют и упаривают нрп иоиижеипом давлепин досуха. Получают 1,52 вес. ч. почти белого вещества с т. нл. 140-:45°С. Перекристаллизация из сухого беизола дает 2,2,7,7тетраметил:-скса Д1дро-5Н-1,4-диазе1шп-5 - оп в виде оес:л;етн:);х кристалдов с т. пл. 147,5- 1-.8-С,

б) Готоаят раствор (0,15% па объем) проду ста 1 а) в ацетоне, зате:;1 40 об. ч. этого раствора добавляют в 40 об. ч. порошкообразпого :юлпиропилеиа, соверииенно не содержащего стабилизирующих добавок. Затем добавляют 60 об. :. ацетона для иолучепия суспензии в перемешивают до получения го:,Югеиного состояния. Растворитель у-парива:от в ротадиопном вынарпом ainiapaTe на киня п,ей во.т,я1:ой бане, и остатки растворителя уда;;я:от нронусканием через выпарной аппарат струи азота; остается cyxoii иорошок.

4 1- сухого порошка помещают в прессфор: :у 15,2X15,2X0,38 см. Затем фюрму п полирующую плиту нагревают до ISOC в прессе нод давление:.: в течение 5 млн. в течение 1 .МИД примепяют давлепие 20 т/6,45 c:vi, охлаждают и повыигают давление так, что прп температуре 50°С оно составляет 80 т/6,45 см. Охлаждение нродолжают до температуры иреесформы 50С, затем ее вынп.мают из пресеа.

Пробы подверг-ают обл чению светом в устpoiiCTBe, состоящем из враща ощегося стола с 28 нонеремен:10 становлепиы: :и лампами солнечно:ч) п УФ-с: ета. Длипа ламп солнечного сзета: 0,604 м, мощ.ность 20 вт, максиму.м из3100 А; длпиа УФ-ла: 1иы: 0,604 м, 40 иг, л акснмум излучения

коипептрически вращаются таким образом, чтобы облучение проходило равномерио.

Пробы периодически контролируют и сгибают прп 180°С; время до начала хрупкости

рС1 ИСТр1:руЮТ.

Подобпые псдьпаиия проводят па пробах из пол: нрО :илсна, содержащего 2-(2-окси3,5-дп-г/;е:г.бутилфеиил) - 5 - хлорбеизотриа3 ;;i, и без стабилизатора. В табл. 1 приведены данные по результатам опытов примера 1. Таблица 1 появления Добавка хрупкости, 2-(2-окси-3, У-лн-трет, бутилфенил)-5-хлорбензотриазол2,2,7,7-тетраметилгексагидро-5Н-1,4-диазепин5-онПример 2. а) Смесь 34,6 вес. ч. триацетонаминогидрата и 13,9 вес. ч. гидроксиламингидрохлорида в 400 вес. ч. этанола нагревают с обратным холодильником 18 час. При охлаждении выпадает осадок, который отделяют и соединяют с осадком, полученным при осторожном упаривании фильтрата. Выход триацетонаминоксимгидрохлорида равен 35,2 вес. ч. Затем к осадку добавляют раствор карбоната натрия до получения щелочной реакции, экстрагируют эфиром и получают 20,2 вес. ч. триацетонаминоксима. б)20 вес. ч. полученного по примеру 2 а) триацетонаминоксима добавляют к 600 вес. ч. теплой, размешиваемой механическим путем полифосфорной кислоты. Смесь нагревают 15 мин до 115°С, добавляют 2000 вес. ч. воды, и раствор доводят до щелочной реакции добавлением твердого карбоната натрия. Пепрерывное экстрагирование щелочного раствора хлороформом дает 12 вес. ч. 2,2,7,7-тетраметилгексагидро-5Н-1,4-диазепин-5-она. Перекристаллизацией из сухого бензола получают 11,1 вес. ч. почти бесцветных кристаллов с т. пл. 145-147°С в)Добавление в полипропилен продукта иримера 2 б) значительно новыщает его устоичивость к свету. П р и м е р 3 aj 10,1 вес. ч. полученного по примеру 2 а) триацетонаминоксима растворяют в смеси 200 вес. ч. ацетона и 50 вес. ч. воды; смесь сперва обрабатывают 8,5 вес. ч. едкого натра, затем - 11,7 вес. ч. п-толуенсульфонилхлорида. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 18 час. Охлаждают, ацетон упаривают, водный раствор промывают 30 вес. ч. хлороформа. При упаривании хлороформа при пониженном давлении получается твердое вещество, которое тщательно экстрагируют 60 вес. ч. торячего хлороформа. После упаривания хлороформа получают 4,1 вес. ч. бесцветного твердого вещества 2,2,7,7-тетраметилгексагидро-5И-1,4-диазепин-5-она с т. пл. 145-147°С. б) Добавление в полипропилен продукта примера 3 а) значительно повышает его устойчивость к свету. Пример 4. 38 вес. ч. полипропилена гомогенизируют с 0,076 вес. ч. н-октадецил-р-(4окси - 3,5-ди - трег.бутилфенил)пропионата 3 пластификаторе в течение 3 мин. Затем добавляют 2,2,7,7-тетраметилгексагидро-5Н-1,4-диазепин - 5-он, продолжая гомогенизацию еще 7 мин. Гомогенизированную смесь вынимают из пластификатора и прессуют в прессе до толщины 2-3 мм. 9 вес. ч. полипропиленовой смеси загружают в пресс, плиты которого покрыты алюминиевой фольгой толщиной 0,1 мм. Пресс замыкают и в течение 2 мин не применяют давления. Затем давление повышают до максимального значения (12 т) и выдерживают 6 мин при температуре 260°С. Затем давление снимают, материал охлаждают под проточной водой (толщина материала 0,3 мм). Материал разрезают на 3-5 кусков по 35X35 мм и снова загружают в пресс. Пресс замыкают и в течение 2 мин не применяют давления. Затем в течение следующи.х 2 мин давление увеличивают до 8 т при температуре 260°С. Давление выдерживают 2 мин, затем снимают. Полипропиленовую пленку (0,1 мм) вынимают и помещают сразу в печь с циркуляцией воздуха при 150°С. От закаленной пленки (0,1 мм) отделяют отрезок 44X100 мм, подвергают облучению в устройстве с вращающимся столом с попеременно установленными 28 лампами солнечного и УФ-света. Лампы солнечного света: длина 0,604 м, мощность 20 вт, максимальное излучение 3000 А; УФ-лампа: 0,604 м, 40 вт, 3500 А. Пробу концентрически вращают среди ламп таким образом, чтобы радиация была равномерной. Облучаемую пробу регулярно контролируют и регистрируют время, при котором проба достигает 50%-ного первоначального разрывного удлинения. Подобные испытания проводят и на полнпропиленовых пробах известным стабилизатором 2-(2-окси-3,5-ди - грег.бутилфенил) - 5хлорбензотриазол, со стабилизатором н без него. Данные по результатам проведенных опытов приведены в табл. 2. Таблица 2 Время 50%-ного разрывного Добавка удлинения (первоначального), части 2-(2-окс11-3,5-ди-/«ре г. бутилфенил)-5-хлорбензтриазол2,2,7,7-тетраметилгексаг11дро-5Н-1,4-Д11азепин-5-он7 Предмет изобретения Полимерная композиция на основе полиолефина и стабилизирующей добавки, отличиющаяся тем, что, с.целью повыщения стаби- 5 8 лизирующего эффекта, в качестве стабилизирующей добавки в нее введен 2,2,7,7-тетраметилгекеагидро-5Н-1,4-диазепин-5-он в количестве 0,01-5% от веса полиолефина.