СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИПОЛИФТОР- АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1974 года по МПК C07C43/12 C07C43/13 

1

Изобретение относится к способу получения полифторалкиловых эфиров гликолей, в частности этиленгликоля, диэтиленгликоля, которые могут найти применение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, пластификаторов, а также используются для получения стабильных смазок и теплоносителей.

Известен способ получения моно-полифторалкиловых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия спирта общей формулы Н(СР2СР2)пСН2ОН, где л 1-5 с окисью этилена в присутствии гидрида натрия при 140-150°С. Выход целевых продуктов составляет 60%.

С целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечных продуктов предложен способ получения моно- или ди- полифторалкиловых эфиров гликолей общей формулы

H(CF2)mCH20CH2CH2 nOR,(1)

где m - 2, 4, 6;

п - I или 2;

R - водород при п 1 и связь при п 2, заключающийся в том, что фторсодержащий спирт общей формулы

H(CF2)™CH20H(2)

(где ш 2, 4, 6) подвергают взаимодействию с хлорексом или этиленхлоргидрином в щелочной среде при нагревании. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход конечных продуктов достигает 85%. Предлагаемый способ по сравнению с известным не требует применения опасных в обращении гидридов щелочных металлов с более низкой температурой проведения реакции. Согласно данно-му способу получены новые диполифторалкиловые эфиры диэтиленгликоля, когда в формуле (1) п 2, R - связь. Температура в этом случае 80-110°С. Введение полифторалкильных заместителей приводит к изменению свойств эфиров диэтиленгликоля по сравнению с углеводородными

аналогами. В частности, полифторалкиловые 5фиры имеют значительно большую температуру кипения, нерастворимы в воде и менее горючи. При получении монополифторалкиловых

эфиров этиленгликоля, т. е. когда в формуле (1) , температуру реакции поддерживают от 70 до 100°С.

Пример 1. Синтез ди-1,1,3-тригидротетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля.

В колбу с мещалкой и обратным холодильником заливают 500 мл (740 г: 5,6 моль) 1,1,3-тригидротетрафторпропилового спирта и вводят порциями при перемешивании и температуре 70-80°С 224 г (4 моль) гидрата

окиси калия до полного растворения. К полученному алкоголяту при 95-100°С и нт1течсивном перемешивании прикапываюг в течение 3,5-4- час 236 мл (288 г, 2 моль) хлорекса, реакционную массу выдерживают при указанной температуре и перемешивании 1- 2 час, охлаждают и нейтрализуют 4,7 N соляной кислотой (190 мл). Осадок отфильтровывают, фильтрат переливают в делительную воронку и после отстаивания отделяют нижний органический слой, который сушат безводным хлористым кальцием. Полученный сырец (630мл) ректифицируют иод вакуумом, отбирая следующие основные фракции по температурам кипения:

54-58°С/78 мм рт. ст.; V 264 мл; Избыточный и непрореагировавший 1,1,3-тригидротетрафторпропиловый спирт.

74-80°С/15 мм рт. ст.; V 90 мл; Непрореагировавший хлорекс.

104-110°С/10 мм рт. ст.; V 122 мл; Основным компонентом является |3-С1, р-1,3,3-тригидротетрафторпропоксидиэтиловый эфир; НСРгСРгСНзОСНаСНгОСНгСНгС.

132--136°С/10 мм рт. ст.; V 119 мл.

Последнюю фракцию подвергают дополнительной ректификации и получают 112 мл (155 г) ди-1,1,3-тригидротетрафториропилового эфира диэтиленгликоля:

(HCFaCFaCHaOCHaCHa) 2О;

т. кип. 134-135°С/10 мм рт. ст.; d|° 1,379 г/смЗ; nif 1,3615; чистота ио ГЖХ 98,6%. Выход на прореагировавший спирт составляет -36%. Найдено, %: С 36,22; Н 4,23; F 45,50.

С1оН14Р8Оз.

Вычислено, %: С 36,16; Н 4,21; F 45,31. Строение подтверждено спектрами ЯМР Н

F19.

Продукт имеет коэффициент кинематической вязкости 6,25 ест (23°С), не замерзает при минус 75°С.

Пример 2. Синтез ди-1,1,5-триГ|Идрооктафторпентилового эфира диэтиленгликоля.

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 505 мл (838 г, 3,6 моль) 1,1,5-тригидрооктафторпентанола, 10 мл дистиллированной воды и добавляют порциями при перемешивании и температуре 80-90°С 168 г (3 моль) гидрата окиси калия до полного растворения. По окончании процесса температуру повышают до 100-105°С и при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 2,5-3 час 170 мл (208 г, 1,45 моль) хлорекса еще 0,5-1 час, охлаждают и добавляет 170 мл 5 NHC1 до получения нейтральной среды. Затем приливают 350 мл дистиллированной воды для растворения осадка, массу переливают в делительную воронку, нижний органический слой отделяют и промывают 0,5 кратным объемом воды. После отстаивания получают 625 мл сырца. Сырец ректифицируют под вакуумом с отбором следующих основных фракций, кипящих при

51-55°С/8 мм рт. ст. (V 260 мл исходный спирт); 64-70°С/7 мм рт. ст. (V 40 мл хлорекс); 115-120°С/8 мм рт. ст. (V 130 мл |3-С1, |3-1,1,5-тригидрооктафторпентоксиди5 этиловый эфир:

И (CF2)4CH20CH2CH20CH2CH2C1);

160-162°С/8 мм рт. ст. (V 160 мл ди-1,1,5тригидрооктафторпентиловый эфир диэтилен H(CF2)4CH20Cn2CH2 20; d.f 0 гликоля

L566 Г/СМ 1,349).

Чистота продукта по ГЖХ более 98%. Выход на прореагировавший спирт составляет 53%.

Найдено, %: С 32,38; Н 2,72; F 57,17.

Ci.HuFisOs.

Вычислено, %: С 31,68; Н 2,63; F 56,73.

Строение подтверждено спектрами ЯМРН и FI

Продукт имеет вязкость 13,0 ест (22°С) и не замерзает при температуре -75°С.

Пример 3. Синтез моно-1,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира этиленгликоля.

В колбу с мешалкой и обратным холодильником заливают 140 мл (232 г, 1 моль) 1,1,5тригидрооктафторпентанола и вводят порциями при перемешивании и температуре 60- 80°С 56 г (1 моль) гидрата окиси калия, смоченного 15 мл дистиллированной воды. К полученному алкоголяту при 90-95°С и перемешивании прикапывают в течение 3,5-4 час 67 мл (80,5 г; 1 моль) этиленхлоргидрина. Затем реакционную массу охлаждают, дважды промывают равным объемом дистиллированной воды, отделяют органический слой и сушат безводным сульфатом натрия. Сырец ректифицируют под вакуумом, выделяя 67 г исходного 1,1,5-триГ|ИДрооктафторпентанола и целевой продукт. Получено 92,5 мл (143 г; 0,52 моль) моно-1,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира этиленгликоля:

Н(СР2)4СН2ОСН2СН2ОН;

т. кип. 116-118°С/40 мм рт. ст.; d|g 1,544 г/смЗ; Пр 1,348. Выход на прореагировавший

спирт составляет 73%. Найдено, %: С 30,53; Н 2,84; F 55,44.

C7H8F802.

0 Вычислено, %: С 30,44; Н 2,93; F 55,06.

Строение подтверждено спектрами ЯМР HI и .

Пример 4. Синтез моно-1,1,7-тригидродо5 декафторгептйлового эфира этиленгликоля.

В колбу с мешалкой загружают 56 г (1 моль) гидроокиси калия, 4 мл дистиллированной воды и 332 г (1 моль) 1,1,7-тригидрододекафторгептанола. Компоненты при перемепшвании нагревают до 85°С и выдерживают до полного растворения гидроокиси калия. К полученному алкоголяту при указанной температуре и перемешивании прикапывают в течение 3,5-4 час 67 мл (80,5 г, 1 моль) этиленхлоргидрина. Затем реакционную массу охлаждают, промывают дистиллированной водой (2X250 мл), органический слой сушат безводным сульфатом натрия. Сырец (213 мл) ректифицируют под вакуумом, выделяя 76 мл исходного 1,1 .Т-тригидрододекафторгептанола и целевой продукт. Получено 111 мл (182 г; 0,484 моль) моно-1,1,7-тригидрододекафторгептилового эфира этиленгликоля: Н(СР2)бСН20СН2СН2ОН, т. кип. 106-108°С/6 мм рт. ст.; 1,642 п 1,342; Выход на прореагировавший спирт составляет 81 %.

Найдено, %: С 28,58; Н 2,10; F 60,66.

С9Н8Р1202.

Вычислено, %: С 28,72; Н 2,15; F 60,62. Строение подтверждено спектрами ЯМР HI и F«.

Предмет изобретения

Способ получения моно- или диполифторалкиловых эфиров гликолей общей формулы (H(CF2)mCH20CH2CH2)nOR,

где m - 2, 4, 6;

п - 1 или 2;

R - означает водород при п 1 и связь при п2, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов фторсодержащий спирт общей формулы

H(CF2)mCH20H,

где m 2, 4, 6 подвергают взаимодействию с хлорексом или этиленхлоргидрином при нагревании в щелочной среде с выделением целевого продукта известными приемами.