Фторсодержащие стиролы как мономеры для получения термостойких полимеров Советский патент 1976 года по МПК C07C25/28 C07C69/62 

1

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к фторсодержащим стиролем общей формулы

// N

-COOCli(CF),

где П 2,4, 6, 8.

ФторсЬдержащие стиролы являются мономерами, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров.

Введение фторсодержащих заместителей в молекулу стирола не затрудняет процесс полимеризации последнего и сообщает повышенную термостабильность полимерам на их основе. Для сравнения термической устойчвости в аналогичных-условиях получают нефторированный полистирол.

Способ основан на известной реакции получения сложных эфиров ароматических карбоновых кислот путем взаимодействия хлорангидридов ароматических карбоновых кислот со спиртами или фенолами в присутствии соединений основного характера.

Согласно известной реакции получают фторе од ержащие стиролы указанной формулы.

Сущность способа заключается в том, что хлорангидрид П -винилбензойной кислоты подвергают взаимодействию со спиртами общей формулы НОСИ (CF)H, где П 2,

4, 6 или 8, в среде инертного растворителя при температуре 0-5°С в присутствии соединений основного характера по схеме:

сн сн-/ -сосд + ) н -

ГЛ,

СООСНЛС - Н.

2 2 Проведение процесса в присутствии соединений основного характера позволяет связать выделяющийся при реакции хлористый водород, В качестве соединений основного . характера можно использовать триэтиламин, пиридин и т. п.

Реакцию проводят в инертных раствори - телях, таких, например, как бензол или эфир. Реакцию проводят при эквимолекулярных соотношениях исходных компонентов. Образующийся по STOAQT способу стирол очищают перегонкой. Фторсодержащие стиролы легко полимер пуются п сополимеризуются с виниловыми мономерами и могут быть использованы дл получения полимерных материалов. П р и мер 1,1,1 ,3-Тригидроперфтор -н-пропил- Т-винилбензоат. К 3,8 г (0,23 моль) хлорангидрида tt-винилбензойнон кислоты в 40 мл сухогс эфира.прибавляют постепенно 3,1 г (0,023 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропи вого спирта и 3 мл триэтиламина. Реакционную смесь оставляют стоять при 20С в течение 24 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфирный раствор промывают водой и сушат над безводным сульфатом магния. После удаления эфира 1,1,3-трпгидроперфтор-н-пр пил-ft-винилбензоат очищают перегонкой в вакууме; выход 4,6 г (77%); т. кип. 62бЗ С/М мм рт. ст.; т. пл. 25°С. Найдено, % F 29,40; 29,90 Вычислено, %: F 29,66. Пример 2.1 ,1 ,5-Тригидроперфтор -н-амил-/t -винилбензоат. К 3,6 г (О,О22 моль) хлорангидрида п -винилбензойной кислоты в 40 мл сухого эфира прибавляют постепенно 5,1 г (0,022 моль) 1,1,5-тригидроперфтор- /г -амилового спирта и .3 триэтиламина. Далее синтез проводят аналогично примеру 1; выход 7,6 г (98%); т. кип, 105°С/1 м /О 1,4210 1,4565; рт. ст.; 20jD 33,44: найдено 63,02. .MR : вычислено Найдено, %;Г 42.00; 42,10 Вычислено, %:F 41,94

Л ономер

Потеря веса полимера при температуре, °С Пример 3. 1,1,7-Тригидроперфтор-н-гептил- ft -винилбензоат. Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2. Берут 3,4 г ( моль) хлорангидрида п -винилбензойной кислоты, 40 мл эфира, 6,7 г (0,021 моль) 1,1,7-тригидроперфтор-н-гептилового спирта и 3 мл триэтиламина; 1,1,7-тригидроперфтор-н-гептил- п -винилбензоат - бесцветная жидкость с т. кип. 120°С/1 мм рт. ст.; on9П выход 8 г (86%); 1,5510; / 1,3952; MR,. ; вычислено 71,44; найдено 71,38. Найдено, %: F 49,20; 49,30 16 lol2°2 Вычислено, %: F 49,35. Пример 4. 1,1,9-Трш идроперфтор-н-нонил- п -винилбензоат. Получают аналогично примерам 1-3, исходя из 2,43 г (0,015 моль) хлорангидрида п -винилбензойной кислоты в 20 мл эфира, 6,48 г (0,О15 моль) 1,1,9-тригидроперфтор- п -нонилового спирта и 2,5 мл триэтиламина; выход 8 г (98%); т. кип. 150°С/1 мм рт. ст.; т. пл. 23°С. Найдено, %: С 38,50; 38,65; Н 1,86; 1,94; F 54,10; 54,23. Вычислено, %: С 38,42; Н 1,78;F53,91 Термическую устойчивость полимеров изучают на дериватографе системы ПауликПаулик-Эрдели при скорости нагрева 6 /мин в присутствии воздуха. Исследования показывают, что фтореодержашие полистиролы в интервале температур 250-400 0 теряют в 1,5-2 раза меньше веса, чем нефторированный полистирол. Результаты сравнительных испытаний приведены в таблице.

Стирол

н-Пропил- п -винилбензоат

1,1,3-Тригидроперфтор-н-пропил- f -винилбензоат

1,1,5-Тригидроперфтор-н-а.1ил- П -винилбензоат

1,1,7-Тригидроперфтор-н-гептил- Г. -винилбензоат

60 54

33 25 22

Формула изобретения Фторсодержащие стиролы общей формулы

COOCH(CF.).- Н,

где rt 2, 4, 6, 8, как мономеры для получения термостойких полимеров.