СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C13/43 

Предлагается способ лолучения полиеновых углеводородов общей формулы

(),,, Чсн), в

где R -водород, алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, арил;

R

иия термостойких полимеров, отличающихся высокой скоростью отверждения, которые могут быть подвергнуты совместной вулканизации с обычными эластомерами.

Способ получения указанных соединений основан 1на известной реакции взаимодействия магнийоргадических соединений с карбонильными соединениями, .которую, однако, ранее ,не применяли для получения таких соедииений.

По предлагаемому способу магиийорганическое соедниение общей формулы

CHs

CH,

СН,

2- (2,4-диметилпента-1, 3-диениЛ|Норбор|Н-6-ен

СНз

с

СНэ

2-(1-метилен-3-;Метилбутбн-2-ил) норб.ор1Н-5-вн

СНз

C-C.

II

сн.

СНп

2-(2-метилен-4-метилп€нт-3-внил) норбор,н-5-е.н

СНСНз

11

сн;

2-(4-этилиден-2метилбутен-2-ил) норборн-5-ен

. (Гус-сн сн-сн,

b

V СИСИ, -С СН- CH CH-CR 6 1( I I К J СН СН-СН СН-СНа

ск,

I

-СН-СН СН-СН СН-СН;5 2-(Г-метилаза-2,4-диен-ил)-норборн-5-ен

СН,

,С- CH CH-CHs

9

2- (1-этгил«|Двнбуте1Н-2ил)-«орборн-5-ен

2-этилияен- (1-1П|ропвнил) -норборн-б-ен 2-(1-метилпента-Г,3-диенил):Норборн-5-ен 2-(пента-Г,3-диен)-2-метилнорборн-5-ен

СН

10

2-(3-метилци:кло1пент-|2-ениЛВде(Н-1)|Норборн-5-ен

ен

СН,

СИ,

2- (норборн-5-ен) -(Г,3,5,5-триметил (циклогвкс-2-енилиден-1 )метан

2-(3,4,б-триметилциклогекс-2енилиденГ)норборн-5-ен

:СН С11 СН--СНэ

D

(Пр и м ер 1. 1 моль магния и 500 мл этилового эфира помещают Б трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, воронкой для загрузки .реактивов н обратным холодильником, и 186 г (1 моль броммет.ил,норбО|рнбна приливают по каплям при 35° С.

Реакция за,ка,нч.ивается приблизительно через 2 час. 1 моль свежей дистиллированной окиси .мезитила медленно добавляют к указанному раствору При 5-10° С и -смеси дают возможность реагировать IB течение еще 2 час. Смесь затем разлагают водным раствором СНзСООН (рН 5), несколько раз экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают NaHCOs и затем водой.

Экстракт сущат водой лад Na2SO4, эфир отгоняют и получивщийся в результате .продукт фракционируют. В процессе медленного фракционирования гидроксильное производное самопроизвольно дегидратируется, образуя продукт, кипящий при 52° С/0,1 мм рт. ст.. По 1,5057, мол. в. 188 (определяют массспектрометрически). Общий выход выще 90%.

При газо-юпектрографнческом исследовании было обнаружено, что полученный продукт состоит из смеси 4 изомеров, которые показывают очень различные времена удерживания, имеющие следующие значения: А 9 мин 36 сек, В 12 мин 48 сек, С 14 мин 15 сек, D - 15 мин 42 сек.

Время удерживания измеряли при темлературе колонки 100° С и температуре «ьгпаривания 200° С.

Соединения А н D, В ц С изучали с помощью спектроскопического анализа, они были идентичны.

При обследовании УФ-спектра фракции, обо,гаЩен1Ные соединениями THina С и D, показывали .чакс 234 ммк и е 9430 нм/моль см. Такие данные являются типичными для тризамещенной сопряженной диеновой системы. В ИК-спектре ,можно было кидеть полосы поглощения при 3060 и 3080 cм- (СН), 1568 см (С С норборнена), 1625 ), 890 (изгиб плоскости винилидена), 717 еж- (изгиб плоскости Д1войных связей норборнена).

|При ЯМР-анализе было обнаружено не колько сигналов, соответствующих ненасыщенным протонам, при 6,0; 5,55; 4,88 м. д. и сигналов насыщенных протопов при 2,72; 1,76; 1,32 и 0,67 м. д. Фракции, обогащенные соединениями типа А и В, показывали в ИК-спект2-(бут-2-енилиден-Г)иорбо1рн-5-бн

ре наличие полос поглощения при 3060 и 3080 ой- ( СН), 1570 слг- ( норборнена), 1628 (), 840 см (изгиб -СН СС) И 719 (изгиб плоскости норборнена ). ЯМР-1апектр показал сигналы ненасыщенных протонов при 6 и 5,8 м. д. и насыщенных протонов при и,73; 1,70; 1,27 и 0,64 м. д.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником .и механической мещалкой, помещают 2 моль гри ньяровского нроиаводного 2-бромметилнорборн-5ена, растворенного в 1 л этилового эфира, и прикапывают 2 моль изофорона, растворенного в 0,5 л этилового эфира, при охлаждении реакционной массы. После добавления кетона реакция заканчивается при нагревании реакционной массы с обратным холодильником в течение 3 час.

Магниевые соли гидролизуют смесью 300 см воды и 200 см СНзСООН, затем эфирные экстракты промывают и сущат над N82804. Эфир удаляют дистилляцией. Путем повыщения температуры нагревания ванны

при давлении .0,5 мм рт. ст. вызывают спонтанную дегидратацию получаемого -спирта и одновременно - отгонку оветло-желтой жидкости, кипящей при 85-90° С/0,5 мм рт. ст., По 1,5244, выход 67%.

С помощью газовой хроматографии -установлено, что в смеси содержатся три соединения (мол. в. 228, масс-спектрометрически), которые показывали следующее время удерживания: Л 8 мин 14 сек. В 10 мин 6 сек,

С Itl мин 7 сек.

Время удерживания измеряли щри тем1пературе .в колонке 150° С, температуре упаривания 200° С и расходе поступающего водорода

(На) 10 сек.

Спектроскопический анализ полученной жидкости показал, что 1ком|поненты Л. В и С были изомерами продукта, имеющего формулу 2. В результате изучения УФ-излучения

обнаружено Кыакс 246 ммк (хорощее соответствие теоретической вел.ичине макс, равной 24,2 ммк) и S 18700 нм/моль см. Образец имел типично высокое количество гексациклических колец.

Исследование в ИК-спектре показало полосы поглощения при 3060 и 3080 см ( СП), 1642 сл(-1 (), 1569 ( норборнена), 1382 и 1364 c. (СН, /CH.j изгиб 719 см,- (изгиб плоско СНз/сти .норбориена -СН). При обследовании с помощью ЯМР-спектра молсно было отметить сигналы ленасыщенных лротонов при 6,03 м. д. и насыщенных протонов адрл 2,77; 1,35; 0,95 и 0,66 м.д. SM. -чГ/х v т 0 или 1, п 0-3, тличающийся тем, что магнийорганическое оединение общей формулы

Предмет изобретения

R HcHL Jii

где R - водород, алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, арил;

R

3-

СЛК ), -CH.MqX

где X - С1, Вг, J,

подвергают взаимодействию с карбонильным соединением типа В О, лде В имеет указанные значения, с последующим выделением целевого .продукта известными нрие.мами.

100° С.

3.Способ ло -п. 1, отличающийся тем, что П|роцесс ведут в -присутствии раст:ворителя, преимущественно тетрагидрофурана, диэтилового или дибутилового эфира, бензола, толуола, ксилола или их смесей.