СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО СОЕДИНЕНИЯ СЯММ-ТРИАЗИНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07D251/50 C07D251/52 

1

Предлагается способ получения новых межмолекулярных соединений с«.«ж-триазинов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известно использование смеси алкилтио-бысалкиламино-сажж-триазинов, в частности смеси 2-трег-бутиламино-4-этиламино-6-метилтиосажж-триазина с 2-хлор-4-грет-бутиламино-6этиламино-сылгж-триазином, в сельском хозяйстве. Для более удобного использования эти смеси получают обыкновенным смешением указанных порошкообразных соединений с наполнителями (смачиватели, диспергаторы, твердые носители, жидкие инертные среды и т. д.). Полученную однородную смесь подвергают тонкому помолу.

Указанные смеси не должны содержать грубых частиц, остаток после просеивания смеси должен быть меньше 1-2%, смеси должны быть химически устойчивыми и сохраняться в течение продолжительного времени при комнатной или повышенной температуре без изменения своих физических свойств.

Однако оказалось, что смеси, состоящие из 2-метиламино-4-зтиламино-6-грет-бутиламино с«жж-триазина и хлортриазина, например 2хлор-4-этиламино-6-трег-бутиламино - симм триазина или 2-хлор-4-этиламино-6-бгор-бутиламино-силш-триазина, или 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-сы.ш-триазина (атразина), недостаточно устойчивы при хранении в течение относительно короткого времени. При этом не происходит ни какой-либо химической реакции, ни изменения температуры плавленая смеси указанных соединений. Попытки устранить неустойчивость обычными методами не привели к желаемол у результату.

Исследования показали, что неустойчивость этих смесей объясняется образованием внутримолекулярных соединений при хранении. Но это образование происходит неравномерно и влияет на устойчивость смеси во время хранения.

Предлагается способ получения межмолекулярного соединения сижж-триазинов. Препараты, приготовленные на основе этих соединений, практически не отличаются по своей активности от ранее известных препаратов и в то же время устойчивы при хранении.

Способ получения межмолекулярных соединений сыжж-триазинов заключается в том, что, 2-алкилтио-4-алкиламино-6-бутиламиносилаг-триазин и, по меньшей мере, разнозамещенныи в обеих ам-иногрулпах 2-хлор-4,66ас-амино-с«лш-триазин подвергают сплавлению при 110-loUC с последующим охлаждением расплава до температуры ниже температуры его плавления, добавлением затравочных кристаллов, если это необходимо, и размалыванием полученного кристаллического блока известными нриемамн.

В качестве, по меньшей мере, разнозамеш;енных в обеих аминогруппах 2-хлор-4,6-б«самино-был-и -триазинов используют главным ооразом сижж-триазины, в которых аминогруппа замеш,ена хотя бы одним алкильным остатком, который может быть разветвлен. Примерами таких сыжл1-триазкнов являются 2-хлор-4-этиламино-6-трет-бутиламино симм триазин,2-хлор-4-этиламнно-б-его/ -бутиламино-сыльи-триазин, 2-хлор-4-этиламино-6 2-цианопропил-(2)-амино - симм - триазин, атриазин.

Процессе проводят следующим образом.

Если сйавляют 2-мет илтио-4-этиламино-6грет-бутил-ам11но-ся.л«ж-трйазин (соединение 1) и один или несколько асимметрично замещенных хлортриазинов и затем выдерживают, то получают смесь из соединения 1 и соответствующего триазина. Неожиданно было найдено, что при медленном охлаждении и прививке или кристаллизации незначительно ниже температуры плавления можно получить внутримолекулярные соединения путем сплавления. Для этого нагревают 10-99 вес. ч. соединения 1 и 90-1 вес. ч. асимметрично замещенного хлортриазина до 110-150° С и хорошо перемешивают. Смесь быстро охлаждают до (10 С/мин), а затем охлаждают непрерывно со скоростью 0,01-0,2° С/мин. После 10 мин - 1 час вносят 0,01 -10 вес. ч. затравочных кристаллов (получаемых агломерацией, расплавлением или перекристаллизацией) внутримолекулярного соединения. После кристаллизации образуется кристаллический блок, содержащий в зависимости от исходной концентрации только внутримолекулярное соединение, 95-100% последнего или, если был ислользовап один компонент в избытке, соответствующее количество соединения и исходный компонент.

Вместо медленного охлаждения можно применять быстрое охлаждение до 90-100° С и расплав затем выдерживать при этой температуре до полной кристаллизации. Для ускорения кристаллизации можно добавить спустя 15 мин-1 час 0,01-10 вес. ч. затравочных кристаллов, но внутримолекулярное соединение образуется в этом случае также и без прививки. Полученный таким о бразом кристаллический блок затем механически измельчают и подвергают помолу лучше в дисковой ударно-отражательной мельнице (или в аналогичной мельнице). Полученный тонкий порошок можно перерабатывать в смачивающийся порошок, содержащий один или несколько носителей, диспергаторов или смачивателей, или в жидкую насту, содержащую смачиватели, дионергаторы, сгустители, или 5 в жидкий носитель (минеральное масло или вода).

iaK как соединенне 1 получают в промышленных масштабах в виде расплава н его можно кристаллизовать в шаровой мельнице, Q для больших количеств можно применять следующий снособ.

Асснметрично замещенные хлортриазины растворяют при 110-150 С в жидком 2-метилтио-4-Э7иламино-6-грет-бутиламино-с«.л«л4-три азине. Шаровую мельницу наполняют твердым внутримолекулярным соединением и нагревают до 45-65° С. В нее добавляют расплав сверху так, что наверху содержится

0 0,5-5% расплава и 95-99,5% твердого вещества, снизу отводят соответствующее количество кристаллизоваппого внутримолекулярного соединения.

5 i 1олученный порошок, состоящий более чем из 90% соединения, можно непосредственно или После крупного помола в дисковой ударно-отражательной мельнице перерабатывать в смачивающиеся порошки или в жидкие пас1ы.

Предполагают, что метилтиокомпонент (2-метилтио-4-этиламино-6-г/ ег-бутиламино - симмтриазин) образует «клетку, во внутреннем пространстве которой со сферической точки

5 зрения включено только определенное количество второго компонента ( в обеих аминогруппах асимметрически замещенный 2-хлор-4,6быс-амино-триазин) в соответствии с его молярным объемом. Возможны также внутримолекулярные соединения, в которых включены два или более асимметрично замешенных в обеих аминогруппах 2-хлор-4,6-бис-амино-сылштриазина во внутреннем пространестве («клетке) метилтиобутиламино-с«лж-триазинового

5 компонента.

Независимо от первоначальной дозировки обоих компонентов образуются кристаллы внутримолекулярного соединения, у которых

0 соотношение между метилтиотриазином и хлортриазином всегда одинаково. Это количественное соотношение метилтиотрназин: : хлортриазин в зависимости от специфически выбранных компонентов составляет приблизительно 3:2 и 5,3: 1 (можно доказать при помощи тонкостойной хроматографии и газовой хроматографии). Весовое соотношение составляет в большинстве случаев приблизительно 4:1.

Состав и свойства некоторых внутримолекулярных соединений, полученных предлагаемым способом, приведены в таблице. В качестве компонента 1 использовали 2-метилтио4-этиламино-6-г/ ет-бутиламино-смж.и-триазин.

Компонент 2

2-Хлор-4-этиламнно-6треш-бутипашшосимм-гриазш}

Атразин (2-хлор-4-этил амино-6-изопропиламино-сяжл-триазин)

2-Хлор-4-этиламино-6emo/1-бутиламиносмжл-триазин

2-(4-Хлор-6-этиламиносил и-триазин-2-иламино)-2-метилпропио нитрил

Температура плавления или разложения впутрнмолекулярных соединений отличается немного от темтшратуры нлавления компонента 1, плавящегося ниже (т. пл. 101 -107°С).

Для характеристики полученных соединений при помощи методов рентгенографического исследования порошков применяли диаграмму Гвиньера и гониометрические съемки. Диаграммы Гвиньера регистрировали монохроматическим излучением СиК , причем использовали аммониевые квасцы в качестве наружного стандарта во вспомогательной камере для соединения. Определенные d-значения исправлены на основании линий аммониевых квасцов при помощи принятой для этого программы на малой счетной машине PDP-8/i, оцененная точность составляет 1%о.

Для олределения .интенсивности пользовались определенными при помощи гониометра «Филипс значениями. Скорость измерения составляла 1/8° (20) /мин, применяли излучение СиКа с никелевым фильтром и пропорциональный счетчик.

В результате рентгеноструктурного анализа получают для внутримолекулярных соединений рентгеновскую диаграмму, совсем отличную от диаграммы исходных компонентов, что является доказательством того, что внутримолекулярные соединения обладают другой кристаллической структурой, чем исходные компоненты. Независимо от примененного асимметрически замещенного хлортриазина получают всегда одинаковую ренгеновскую диаграмму, значит последняя зависит только от метилтиобутиламино-сы.«л«-триазина.

Пример 1. В 2-литровом стакане нагревают 820 г 2-метилтио-4-этиламино-6-грег-бутиламино-сылш-триазина и 180 г атриазина до 120° С и хорошо перемешивают. Затем смесь охлаждают до 90° С и эту температуру удерживают в течение 4 час. Образовавшийся кристаллический блок удаляют из стакана, измельчают в вибролреобразователе и подвергают тонкому помолу в дисковой ударно-отражательной мельнице. Полученный порошок содержит более 90% внутримолекулярного соединения и его можно перерабатывать далее.

2.В отапливаемом котле объемом 1000 л плавят при 110° С 490 кг 2-метилтио-4-этиламино-6-т/ ег-бутиламино-сажи4-триазинаи110 кг 2-хлор-4-этиламино-6-туО(г-бутиламиносыжж-триазина. В шаровую мельницу длиной 1 м диаметром 0,8 м помещают 20 кг кристаллического внутримолекулярного соединения и нагревают до 50° С. При этой температуре в мельницу загружают полученный расплав.

Добавление расплава и отвод кристаллического соединения регулируют так, что пропускная способность составляет 150 кг смеси в 1 час. Получают грубозернистый порошок, содержащий более 90% внутримолекулярного

соединения, который после тонкого помола или сразу можно перерабатывать далее.

3.В отапливаемом котле объемом 1000 л плавят при 120° С 410 кг 2-метилтио-4-этиламино-6-грег-бутиламино-с«жи -триазина. В полученном расплаве затем раСтворяют 90 кг 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино - симм триазина. Однородный расплав охлаждают до 105-110°С и добавляют к нему при размешивании 10 кг твердого внутримолекулярного соединения обоих сыжл-г-триазипов в качестве затравочных зародышей. После этого расплав разливают в сосуды в количестве, по меньшей мере, 100 кг (например в фибровые барабаны, жестяные бочки или бумажные мешки).

Сосуды выдерживают при комнатной температуре так, чтобы расплав охлаждался достаточно медленно, чтобы могло образоваться внутримолекулярное соединение. После 1-3 дней сосуды удаляют. Получают кристаллический блок, содержащий более 90% внутримолекулярного соединения, который можно при помощи крупного дробления и помола перерабатывать далее.

45

Предмет изобретения

1.Способ получения межмолекулярного соединения сижи4-триазинов, отличающийся тем, что 2-алкилтио-4-алкиламино-6-бутиламино-сы.мж-триазин и, по меньшей мере, разнозамещенный в обеих аминогруппах 2хлор-4,6-бис-амино-С1г./иж-триазин подвергают

сплавлению при 110-150°С, с последующим охлаждением полученного расплава до температуры ниже его температуры плавления, кристаллизацией и размалыванием полученного при этом кристаллического блока известными приемами.

2.Способ ПО п. 1, отличающийся тем, что проводят медленное охлаждение и в охлажденный расплав вносят затравочные

кристаллы межмолекулярного соединения. 7 3. Способ 00 п. 1, отличающийся тем, что проводят быстрое охлаждение до 90- 100°С и расплав выдерживают при этой температуре до полной кристаллизации. в 4. Способ по п. Э, отличающийся тем, что, с целью ускорения кристаллизации, в охлажденный расплав вносят затравочные кристаллы.