СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ... - -- ^ .-. >&f\ П'; ^ '^v ''•-:,; , i^H I 4'«VUj:4 '^''"'''''iJJ'l^ Советский патент 1974 года по МПК C07C69/74 C07C67/00 

Изобретение относится к новому способу получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот, являющихся полупродуктами для получения биологически активных соединений.

Известен способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот взаимодействием диазоацетатов с олефинами в жидкой фазе при температуре около 100°С в присутствии катализатора сульфата меди в жидкой фазе. Однако этот способ не позволяет получать незамещенные в положении 2 или замещенные низшими алкилами циклопропанкарбоновые кислоты и их эфиры.

С целью расщирения ассортимента целевых продуктов предлагают процесс вести при 100- 150°С, преимущественно при 100-120°С, в газовой фазе.

По предлагаемому способу процесс ведут в присутствии сернокислой меди (сульфат меди) на носителе, преимущественно пемзе.

Газообразный олефин вводят со скоростью 50-200 в нижнюю часть испарителя (цилиндр с пористым дном), содержащего диазоацетат и нагретого до 40-100°С (предпочтительно до 40-70°С). Выходящую из верхней части испарителя смесь олефина и паров диазоацетата направляют в каталитическую трубку, заполненную катализаторов (соль меди на пемзе, окись алюминия, активированный уголь, медная стружка) или стеклянной

ватой и нагретую до 40-150°С. Выходящие из каталитической трубки жидкие продукты конденсируются в холодильнике, а избыточный олефин рециркулируется. Жидкие продукты реакции состоят, в основном, из эфира соответствующей циклопропанкарбоновой кислоты, образующегося с выходом 20-50% и смеси диалкилмалеата и диалкилфумарата. Таким образом, получают эфиры циклопропанкарбоновой, метил-и диметилциклопропанкарбоповых кислот. Их строение доказано данными элементарного анализа, а также посредством ИК-спектроскопии.

Приготовление катализатора.

Пемзу с размерами частиц 3-5 мм заливают насыщенным водным раствором сульфата меди и выдерживают 6-8 час. Катализатор отфильтровывают, сущат на воздухе, помещают в каталитическую трубку, нагревают до

100°С и для удаления остатков влаги продувают азотом.

Пример 1. В испаритель, содержащий 13 г этилдиазоацетата и нагреваемый на масляной бане с температурой 60°С, вводят

пропилен со скоростью 16 л/час. Выходящую из испарителя смесь пропилена и паров этилдиазоацетата направляют в каталитическую трубку (внутренний диаметр 25 мм), содержащую 45 мл катализатора и помещенную в

каталитическую печь с температурой 100-

120°С. Жидкие продукты конденсируются в холодильнике и в ловушке, охлаждаемой до -35°С.

Получают 7,5 г катализата, из которого выделяют разгонкой 3,5 г этилового эфира 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты.

Выход 26,6% (на взятый этилдиазоацетат); т. кип. 78-78,5°C/70 мм; 1,4212; df 0,956.

Пример 2. В испаритель помещают 10 г этилдиазоацетата. Испаритель нагревают на бане с температурой 60°С и вводят этилен со скоростью 20 л/час. Парогазовую смесь из испарителя направляют в каталитическую трубку, содержащую пемзу с нанесенным на нее сульфатом меди и нагреваемую до 100 120°С. Этилен пропускают в течение 3-4 час до полного испарения этилдиазоацетата.

Из катализата выделяют 2,0 г этилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты.

Выход 16%; т. кип. 70-72°С/63 мм, п 1,4193; df 0,958.

Пример 3. Испаритель, содержащий 30 г этилдиазоацетата, нагревают до 60°С и пропускают изобутилен со скоростью 20 л/час.

Парогазовую смесь из испарителя направляют в каталитическую трубку, содержащую 45 мл катализатора и нагретую до 100°С.

Из собранного за 8 час катализата выделяют 20 г этилового эфира 2,2-диметилциклопрОпанкарбоновой кислоты.

Выход 50%; т. кип. 151,5-152,0°С/760 м.м; 1,4238; df 0,9309.

Предмет изобретения

1.Способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот взаимодействием диазоацетата с олефином при нагревании в присутствии катализатора - меди, сульфата меди или окиси алю миния с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью расщирения ассортимента целевых продуктов, процесс ведут при 100--150°С в газовой фазе.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сульфат медИ на пемзе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при 100-120°С.