Способ получения бензола и ксилолов Советский патент 1977 года по МПК C07C3/62 C07C15/04 C07C15/08 

1

Изобретение относится к области получения углеводородных смесей, содержащих беноол и ксилолы, путем диспропорционнрования толуола.

Известен способ получения бензола и ксилолов каталитическим дис .тропррционирование грлуола в присутствии ко 1позиции. СйЭ + +30%AP Oj .

в этом случае превращение толуола достигается лишь при 450 С и давлзнни водорода 15 ати. Содержание параксилола и ксилольной фракции, отобранной в узких пределах (138-142°С), составило 30%.

Цель предлагаемого изобретения заключается в разработке способа циспропориионирования толуола, который дает возможность проводить процесс в более мягких условиях и получать смеси ксилолов, содер- жамше до ЗО-40% параизомера, имеющего наиболее важное практическое апачетю.

Для этого проводят преврапетшо толуола в присутствии синтетических цеолитов типа У, содержащих катионы никеля и (ти) кобальта, п (или) Mapramia или их сочетания с катионами шелоччых и (или) реакоземель-

ньрс металлов. ПрвдпочтитвгаАо процесс ведечся при ат1угосфернрм давлении, ЗОО-400 С и объекшой скорости подачи углеводорода ; 0,6-2,0 ч. Предлагаемый способ позволяет на 50-150 С снизить твк1пературу по сравнению с известным, проводить продесс при атмосферном давлении и увеличить долю параксилола в продуктах диспропорционирований толуола в 1,4-1,7 раза. Содержание этого углеводорода в ксилолзьной фракции в оптимальных условиях достигает 35-40%, что значительно упрощает его выделе1Й1е из смеси изомеров. Следует отметить, что при высоких степенях диспропорционнрования толуола (25%) доля параксилола в продуктах . снижается, приближаясь к 25-28%.

Катализаторы готовят из исходных натриевых пеолитов типа У с мольным отношением Si ,5-6,0, деалюкганированмь1хпволитов-гапа Y сотношением&10 ;Ае О,« 5,5-8,0 I порошкообразных, гранулированных без связующего или сформова1ть(х с окисью алюминия, |агек мocиликaтя rи, глинакт и другими связующими веществами) ионным обменом с 2-10 ными UoaHHNTH расгв ракги хлоридов, нитратов или ацечатов соответствующих металлов; рН смеси цеолита с раствором соли должен быть в интервале 4,5-6,5. Цеолиты, содерзкаише катионы нескольких элементов, получают последовательным или одновременный замещением NOI на катионы соответствующих металлов. Степень обмена Not может составлять 50-95%. Перед использованием катализаторы прогревают в токе воздуха.пр 400-500°С Б течение 5 ч. В этих ,же уело виях проводят и их регенерацию. Диспропорционирование толуола ведут в проточной системе при атмосферном давлении без газа-носителя или в токе азота, водорода, двуокиси углерода. Конверсия толуола за проход составляет 25-40%, степень диспропорционирования 22 33% (в зависимости от условий и состава катал}1затора), что близко к термодинамичес равновесным величинам. В ряде случаев п& людается разработка катализатора во време}1и; длительность ее в зависимости от темпе ратуры составляет 1-6 ч. В примерах составы углеводородов С-. приведены по данным хроматогра({мческого анализа катализаторов на колонке с бетоном 245. Пример 1.6U г порошкообразного цеоли та No(y(S-i02-AC Oj 4,4), содержащего 46 г сухого вещества, обрабатывают 5 раз смесью 0,4%- и 0,3%-ныхрастворов Mj (СНjCOO), N(03)3 соответственно. Продолжительность перемешивания 4 ч, температура 6О-8О С. Обшее количество растворов соот ветствует 0,88 экв. N-i и 0,45 экв Nb на 1 эквМс1И навеске цеолита. Продукт OTIмывают от избытка солей, сушат 4 ч при 100-105 С, прессуют в табпетки 4x4 мм и дробят до частицJразмером 1-2 мм. Получают цеолит Ni N6 У , в котором замещено на Ж 34%, на Nd 31% ионов Ncn. ffa этом катализаторе при 350 С, объем ной скорости поцачи 1,2 ч конверсия толу па за проход составляет 30%, содержание в катапизате (что соответствует выходу на пропущенный толуол), вес.%: бензола 12, ксилолов 14,7, триметилбензопов 1,4. Состав углеводородов С ,: 18,0 орто- ; 47,2 мета - ; 34 пара-ксилоЛов, 0,8 этилбензола. Пример 2. Методом ионного обмена с раствором смеси нитратов кальция и никеля (см. пример 1) получают цеолит NiCaY (SiO, .AE-jOj ) котором замещено на 38% и на ионов Na, , Катализатор в виде частиц 1-2 мм загружают в квириевый реактор, продувают азотом и пропускают толуол с объемной скоростью 0,6 ч при 350 С. Конверсия уг.юводороа за проход составляет 40%. Катализат содержит 18 вес.% бензола, 16,6 вес.%, ксилолов и 2,4 вес.% триметилбензолов4 остав углеводородов С,, вес.%: 22% орто-; 49 мета-; 29 пара-ксилопов и следы этилбензола . П р и м е р 3. Нагреванием 113,3 цеолита ЫаЭ с SiO,-At, 0 4,9, содержащего gg сухого вещества, с16,5 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 1500 мл дистиллированной воды ( 10О°С, 10 ч, обрат холодильник) получают деалюмишрованный иеолит NoiY с 5,4. последнего ионным обменом с раствором Ni (N05)2 получают Ni NaY , в ,j No замещено 52% ионов No. j 3. катализаторе,подготовлемном как в примере 1, при 350 С и объемной скорости 1,1 конверсия толуола за проход составляет 32-38%, содержание в кaтaлliзате, вес.9о: бензола 12-16; ксилолов 11,215,4; триметилбензолов 0,6-1,6. Состав ксилолов, вес.%: 20 орто-; 48 мета- и 32 параизомера. Пример 4. Обработкой порошкообразного WaY (Si Оа Л jOj 4,4) смесью растворов Сел Се и Nd(NOj)j получают 1ролит Са У ,со степенью обмена На наСа 36%. на на 39%. На этом катализаторе, подготовленном как в примере 1, проводили опыты при , объемной скорости подачи углеводорода 0,6 ч в токе газообразной СО (скорость потока 20О л/л кат.- ч). Конверсия толуола за проход составляет 32-35%; катализат содержит, вес.%: 12,5-13,5 бензола; 16-17 ксилолов и 2,3-2,8 триметилбензопов. Состав углеводородов Сб,%: 22 орто-; 50 мета-; 26 пара-ксилолов и 2 этилбензола. Формула изобретения 1. Способ получения бензола и ксилолов диспропордионирова шем толуола при повышенной температуре в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа 5/ , о тл и ч а ю щ и и с я тем, -что, с целью повышения эффективности процесса, последний осуществляют в присутствии цеолитов, содержаишх катионы никеля и (или) кобальта, и (или) марганца или их сочетания с катионами щелочноземельных и (или) редкоземельных металлов. 2. Способ по п. 1, от л и ч а ю щ и и с я тем, что преимущественно применяют цеолиты, типа V с отношением Si О -АС О 3,5-6,0, деапюминнрованные цеолиты типа V с отношением Si O tAejOj 5.5-8,О в никелевой и поликатнонной формах, аапример никельнеодимовой, калышйнеодимовой. кальцийникелевой. 3- Спсхзоб по пп. 1 и 2. о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс вед)гг праймуществетю при 300-400 С и объемной CKqj рости подачи сьфья 0,6-2.0 ч