СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙИЛИ Фосфоновых кислот Советский патент 1974 года по МПК C07F9/40 C07F9/12 

1

Изобретение отноеится к снособу получения новых эфиров фосфорной или фосфоновых кислот общей формулы;

RP- (ОСН,СН20С-СХ-СН.Х) 2, iiI I

ОOR

где R - алкил или арилоксил; R - водород или метил; X - хлор или бром.

Эти соединения могут быть использованы в качестве огнесторших пластификаторов.

Способ получения эфиров фосфорной или фосфоновых кислот вышеуказанной обп1ей формулы основан на известной реакции галоидирования ненасыщенных эфиров кислот фосфора, которая однако раиее не применялась для синтеза соединений аналогичной структуры.

Согласно способу ди-(акроил)- али ди-(метакроилоксиэтиловые) эфиры фосфорной или фосфоновых кислот общей формулы:

RP- (ОСНгСНгОС-С-СНг) 2, I

ОOR

где R - алкил или арилоксил;

R - водород или метил, подвергают взаимодействию с хлором или

2

бромом в среде инертного органического растворителя, например, четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена, диоксана, с последующим выделением целевого продукта известнымн приемами.

Выход 70-86%..

Реакция хорошо протекает при О-35°С.

Пример 1. К 20 г ди-(метакроилоксиэтил)-метилфосфопата в 40 мл хлористого метилеиа при перемещивапии и температуре 15-IB C в течение 15 мин прибавляют 20 г брома в 20 мл хлористого метилена. Реакционную массу оставляют на 15 час, затем промывают 10%-ным раствором гипосульфита натрия (20 мл) и два раза 5%-ным раствором соды (по 20 мл).

После отгонки растворителя в вакууме при 40°С получают 30 г (75%) б1гс-(а-метил-ди-а, Р - бромпропиопилоксиэтил)-метилфосфопата в виде вязкой жидкости желтого цвета.

T-I,„20

После хроматографическои очистки п о 1,5253; df 1,8160; Rf 0,601.

Найдено, %: С 24,48; Н 3,32; Вг 50,02; MRo 108,09.

С,зН2,07РВГ4.

Вычислено, %: С 24,40; Н 3,28; Вг 50,00; MRn 107,97.

Пример 2. К 20 г ди-(акроилоксиэтил)метилфосфоната в 40 мл диоксана прибавляют 21,85 г брома в 20 мл диоксана при температуре 20-25°С. После промывок и отгопки растворителя получают 21,4 г (81,6%) бис(а, р - дибромпроп1 оиилоксиэтил)-метилфосфоната в виде вязкой жидкости светло-желтого цвета. После хроматографической очистки По 1,5323; dr 1,9209; Rf 0,553. Найдено, %: С 21,63; Н 2,81; Р 5,аО; Вг 52,43; MR 98,80. СиП,7О7РВГ4. Вычислено, %: С 21,60; Н 2,78; Р 5,07; Вг 52,40; MRo 98,73. Пример 3. В 50 г ди-(метакроилоксизтнл)-метилфосфоната в 50 мл хлористого метилеиа пропускают 66,3 г хлора при температуре 30-35°С. После промывок и отгопки растворителя получают 50,6 г (70,3%) биса-метил-ди - а,(3-хлорпроппонилоксиэтил) - метилфосфоната в виде вязкой жидкости желтого цвета. После хроматографической очистки п 1,4835, df 1,3787; Rf 0,563. Найдено, %: MR« 95,90; С 33,78; Н 4,62; Р 6,70. C.sHaiOyPCU. Вычислено, %: MRo 95,88; С 33,74; Н 4,57; Р 6,69. П Р и м е.р 4. К 20 г ди-(акроилоксиэтил)фенилфосфоиата в 40 мл хлороформа прибавляют 17,3 г брома в 20 мл хлороформа при температуре О-5°С. После промывок и отгонки растворителя получают 32,5 г (86%) бис(о, р-дибромпропионилоксиэтил) - фенилфосфата. После хроматографической очистки п 1,5452; df 1,9114; Rf 0,666. Найдено, %: Вг 46,35; MRo 114,15; С 27,63; Н 2,76; Р 4,50. С,бН19О8РВГ4. Вычислено, %: Вг 46,G3; MRo 114,16; С 27,62; Н 2,75; Р 4,69. Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами. Для всех описанных фосфоргалоидсодержащих продуктов имеются полосы поглощения в области 1240 /-Р-/, 1720 ел-(С О). II О Отсутствует полоса поглощения в области 1640 ел- ( ), которая наблюдалась в исходных акроил- и метакроилоксиэтиловых эфирах кислот фосфора. Отсутствие -С С- связи доказано также химическим анализом (пиридинсульфатбромидным способом). В ИКспектрах бис- а-метил-ди-а, р-бромпропиоиилоксиэтил)-,метилфосфоната, бис- (а, р-дибромпропионилоксиэтил)-метилфосфоната и бмс(а, |3-дибромпропиоиилоксиэтил) -фенилфосфата (примеры 1, 2, 4) имеется полоса поглощения в области 580 см (€-Вг). В ИК-спектре бнс-(а - метил-ди-а, р-хлорпропионилоксиэтил)-метилфосфоната (пример 3) имеется юлоса поглощения 670 (, (С-С1). .:у С 1тез1 ропаиных эфиров проводят хроматографированием на колонке, заполненной специально обработанным для хроматографии силикагелем марки КСК (150 мешков). На 50 г продукта берут 800 г силикагеля. Элюирование проводят смесью бензол-ацетон (5:2). Контроль фракций осуществляют методом тонкослойной хроматографии на пластинах из рефлектирующей алю.миниевой фольги, покрытой тонким слоем силикагеля, содержащего люминесцентный индикатор (фирма «Kavalier, марка «Silufol UW 254, производство ЧССР). Пятна обнаруживают путем обработки пластинки свежеприготовленным раствором перманганата калия в ацетоне (0,15- 0,25%). Вещества па хроматограмме проявляются при комнатной температуре в виде круглых бесцветных пятен на розовом фоне. Собирают фракции, дающие одно пятно на хроматограмме. После отгона растворителя получают чистые вещества. Предмет изобретения Способ получения эфиров фосфорной или фосфоновых кислот общей фор.мулы: RP-(ОСНгСНгОС-СХ-СНгХ) 2, I ОOR где R - алкил или арилоксил; R - водород или метил; X - хлор или бром, отличающийся тем, что ди-(акроил)- или ди(метакроилоксиэтиловые) эфиры фосфорной или фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.