Способ получения ацилоксиалкиловых эфиров кислот фосфора Советский патент 1976 года по МПК C07F9/02 C07F9/08 C07F9/40 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛОКСИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Изобретенне относится к области получения эфиров кислот фосфора, а имешю к шособу получения новых ацилоксиа жиловых эфиров кисяот фосфора общей формулы

О,.0

-р„р(09нсн,ся)з.:

г

ще R алкил или арилскси,

R - водород иди метил, R - алкил, .

Эта соединения могут быть ишользованы в качестве пластификаторов полимеров.

Швестаы многочисленные реакщш галоидавгадридов кислот фосфора с протонодошрными соединениями, в том числе со спиртами, фенолами, простыми эфирами гликолей, моноациловыкш эфнраМи меркаптоспиртов.

I Моноациловые эфиры гликолей в реакцию с галоидангидридами фосфорной и фосфоновых кислот ранее не вводились.

Оюсоб получения ацилоксиалкиловых эфиров кислот фосфора указанной общей формулы основан на том, что галоидангидриды кислот фосфора о&дей формулы

О

3-tt

ще R и п имеют указанные значения,

X - галсжд,

подвергают взаимодействию с соответствующими I моноациловыми .эфирами гпиколей в среде ншрпюго органического растворителя, например бензола, в присутствии акцептора галоидводорода, юпример пиридина, при С.

Реакция протекает гладко, выход 82-98%; целевой продукт вьзделяют известными приемами.

Полученные соефшения охарактеризованы фиэнко-химическими констакгами, строение их подтверждено данными элементного анализа.

Пример. Ди (ацетнл(Ж(жэтил) - метилфосфонат.

К раствору, содержащему 208 г (2 моль) моноацетата эяшенгликоля, 158,22 г (2 моль) пиридина, 800 мл бензола при 5-10 С, перемешивая, прибавляют по каплям 133 г (1 моль) дихлорангидрида метилфосфоиовой кислоты, растворенного в 100 МП бензола.

Реакционную массу вьздерживаюг 1 ч при 5-ICf С, затем в течение еще 1 ч при 20° С, после чего промьшают раствором соляной кислоты, водш, раствором кальцинированной соды и снова водой до нейтральной реакции. Or реакциошгой массы отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме и получают 262,8 г (98,0%) ди (ацетилокскэт л) - метилфосфоната в виде бесцветной прозрачной жидкости, т. кип. Ml-H С (1 ммрт.ст.), п. 1,4453, d 1.2383. MRp : найдено 57,67, вычислено 57,93.

Найдено,%: С 39,91; Н 6,61; Р 12,00.

C,Hi,07P

Вычислено,%: С40,7; Н 6,35; Р 11,58.

.Пример 2, Ди- (бутирилоксиэтил) етилфосфонат.

Получают аналогично; примеру 1 при 0-5 С с ыходом 85,0% из дихлорангидрвда метилфосфоновой кислоты и монобутирата этиленгликоля в растворе пиридин-толуол, т. кип. 180-181° С (1 ммрт.ст.), г||° - 1,4452, - .1,1135. MR : найдено 77,47, вычислено 77,41.

Найдено,: С 48,04; Н 7,83; Р 9,70. CisHjsO,.

Вычислено,%: С 48,14; Н7,77; Р9,55. ПримерЗ. Дн- (валерилоксизтил) метилфосфонат.

Получают аналогично примеру 1 при 10-15° С с выходом 91% из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и моиовалерианага згиленгшжодя в растворе пиридин-толуол,

т. кип. 198-202°С (1,5 ммрт.ст.), п 1,4450, 1,0991, MR : найдено 85,34, вычислено 85,41.

Найдено,%: С 51,38; Н 8,41; Р 8,90. CisHjyO.

Вычислено,%: С 51,41; Н 8,28; Р 8,77. Пример 4. Ди- (изокаприлилоксиэтил) метилфосфонат.

Получают а1галогитао примеру 1 с выходом 82,6% из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и моноизокаприлата этиленгликоля в растааре триэтиламин-метиленхлорид, т. кип. 295-208° С (1 ммрт.ст.), п 1,4490, d 1,0349. MRp : найдено 113,48, вьгаклеио 113,35. Найдено,%: Р7,03. Сз fit 164 Р. Вычислеио,%: Р7,12.

П Р и м а Р 5. Jin - (бутирилоксиэи-ш) -фенил фосфат.

К раствору, содержащему 264,72 г (2 моль) монобутирата этиленгликоля, 158,22 г (2 моль) пиридина и 800мл хлороформа, при 5-10° С, перемешивая, прибавляют по каплям 211 г (1 моль) дихлорапгидрида фенилфосфорной кислоты. Ргакционнуго массу вьщерживают 1 ч при 5-10° С, затем 2ч при 20° С, после чего промьтают 2%-ным раствором соляной кислоты, водой, 5%-ным раствором едкого натра и снова водой до нейтральной реакции.

После отгонки хлороформа реакционную массу перегоняют в вакууме и получают 377,3 г (93,6%) S ди - (бутирилоксиэтил) - фенилфосфата в виде бесцветного прозрачного масла, т. кип. 212-215° С (2ммрт.ст.), п 1,4762, 1,1718. MR- : найдено 96,87, вычислето 97,02.

Найдено,%: С 48,39; Н 6,92; Р7,80.

Вычислено,%: С 48,7 5; Н6,76; Р7,68.

П Р и м е Р 6. Ди . (ацетилоксиэтил) -фенилфосфат.,

Получают аналогично примеру 5 с выходом 5 83,0% нз дихлорангидрвда фешшфосфорной кислое ты и моноацетаха этиленгликоля в растворе трнэтиламин-бензол, т. кип. 204-205° С (1 мм рт.ст.), п 1,4840, 1,2589, MRj, : найдено 78,70, вычислено 78,55.

Шйцено,%; С 48,02; Н 5,73; Р 8,49.

Ci,Hi90gP.

Вычислено,: С 48,51; Н 5,51; Р 8,86.

Пример7.Ди- (валерилоксиэтил) -фенилфосфат.л .

Получают аналогично примеру 5 при 10-15° С с выходом 93,5% из дяхлорангидрида фенилфосфорной кислоты и моновалерианата этиленгликоля в растворе пиридин-метиленхлорид, т. кип. 0 230-232° с (2 мм рт.ст.), n - 1,4738, d 1,1387. MR-p : найдено 106,18, вычислено 106,26.

Найдено,%: С 55,81; Н 7,38; Р 7,40.

СзоНзаОдР.-а

Вычислено,%: С 55,89; Н 7,22; Р 7,22.

.

П Р и м е Р 8. Дифенилбутирилоксиэтилфосфат.

К раствору, содержащему 132,36 г (1 моль) монобутирата этилемликоля, 101,192 г (1 моль) TpH3THnaMj«ia и 400мл метилеюслорида при 15-20°С, перемешивая, прибавляют по каплям 268,5 г (1 моль) хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты. Вгакцио1шую массу выдерживают 3 ч при 20 С, после чего промывают 2%-ным раство-. 5 ром соляной кислоты, водой, 5-7%-ным раство-. ром едкого штра и снова водой до нейтральной реакции.

После отгошси метиленхлорида реакционную массу перегоняют в вакууме и получают 328 г (90,1%) дифеш1лбутирилокср этилфосфата,. т.. кип. 239°С (ммрт.ст.), п 1,5224, 1,2066. МВд : найдено 92,15, вышслено 91,77.

Найдено, %: Р 8,5 9. 5CjsHiiOg.

Вычислеио,%:Р8,51.

П Р и м е Р 9. Дифеш-шацетилоксиэтилфосфат.

Получают аналогшш .примеру 8 при 5-10° С с выходом 98,1% из хлорангидрида дифе1илфосфорП

НОИ кислоты и моноацетата этиленгликоля в растворе триэтиламин-метиленхлорид, т. кип. 205-2 (2-ммрт. ст.), п 1,1529, 1,2447. МРд : найдено 83,40, вычислено 83,05. Найдеда,%: С 57,25; Н 5,42; Р 10,00. С,вН,70бР. Вычислего,%: С57,19; Н 5,06; Р9,21. Примерю. Ди- (фенил) - изокапртлоксиэтилфосфат. Получают аналогично примеру 8 с выходом 86,6% из хлорангкдрида дифенилфосфорной кислоты и изокаприлата этиленгликоля в растворе пиридин-метиленхлорид, т; кип. 245-246° С (2 мм рт. ст.), п 1,5061, d 1,1323: MRp : найдено 110,92, вычислено 110,24. На1Йёно,% Р7,25. Cj 2 2 9 Oj P. ,%: Р7,33. Пример. Дифешшбутирилоксиизопропнл фосфат. Получают аналогично примеру 8 с выходом 92,4% из хлорангидрида дифенилфосфорнсй кис;юты и монобутирата ,2-пропиленгликоля в растворе пиридин-хлористый метилен, т. кип. 207-209°С (1 ммрт.ст.), 1,5160, 1,1821. найдено 96,58, вычислено 96,38. Найдено,%:Р8,. --isHjaOfiP. Вычислено,%: Р 8,20. Пример 2. Дифенилизокаприлилоксиизопропилфосфат. Получают аналогично примеру 8 с выходом 87,1% их хлорангидрида дифенилфосфоркой кислоы и моноизокаприлата 1,2-пропиленгликоля, Кип.210--212°С(1ммртст), п - 1,4979, d г1,1378. MRp:: найдено 101,04, вычислено 101,00. Найдею,%:Р7,77. С2оН250вР. Вычислено,%: Р7,90. Формула изобретения Оюсоб получения ащшоксиалкиловых эфиров кислот фосфора общей формулы i 9 :-п.р(оснсн20стг)з.„ 1 тг где R - алкил или арилокси, J R - водород или , I R -алкил, отличающийся тем, что галоидашидриды кислот фосфора общей формулы О .. где Я и п имеют указанные значения, X - галоид, подвергают взаимодействию с соответствующими моноащшовыми эфирами гликолей в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора галоидводорода при 0-20° С.