СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ |3-ГАЛОИДАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а',р-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФОНОВЫХ ИЛИ ФОСФИНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/40 C07F9/32 

1

Изобретение относится к методу получения огнестойких фосфор, хлор или бромсодержащих мономеров, имеющих в своем составе фосфоруглеродные фрагменты.

Известно, что такие мономеры, связанные с макромолекулами силами главных валентностей, придают полимерам лучшую огнестойкость и более высокие физико-механические качества по сравнению с аналогичными соединениями, не содержащими кратных и (или) фосфоруглеродных связей.

Известно, что р-хлоралкиловые эфиры а,рнепредельных фосфоновых и фосфиновых кислот, например бис (р-хлорэтил)винилфосфонат, бис (р,7 - хлорпропил)изопропенилфосфонат, р-хлорэтилфенилвинилфосфонат и другие соединения аналогичного типа получают дегидрохлорированием бис (р-хлорэтиловых) эфиров соответствующих р-хлоралкилфосфоновых

и фосфиновых кислот основаниями. Однако такие методы требуют использования нуклеофильных реагентов (третичных аминов, ацетатов щелочных металлов, соды и т. д.), удаления образующихся солей фильтрованием или растворением в воде и вакуумной перегонки продуктов реакции.

Для упрощения процесса предлагается способ получения р-галоидалкиловых эфиров а,рнепредельных фосфоновых или фосфиновых кислот взаимодействием галоидангидридов соответствующих кислот с а-окисями в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Процесс можно вести при 0-100° (предпочтительно 10- 40°С) в инертных растворителях или без них по схеме

стого титана. Через трубку для ввода газа пропускают ток сухой окиси этилена, поддерживая наружным охлаждением температуру реакционной смеси 20-30°С. После завершения экзотермической реакции прекращают подачу окиси этилена, реакционную смесь промывают 3%-ным раствором-едкого натрия и водой. Органический слой отделяют и подсушивают при 20-100°С и 50-5 мм рт. ст. Получают 210 г (90% от теории) бис-(р-хлорэтил)винилфосфоната - бесцветной прозрачной жидкости; ng 1,4780; df 1,3225.

Найдено, %: Р 13,1; С1 30,5.

СбНаОзСЬР.

Вычислено, %: Р 13,3; С1 30,3.

Пример 2. Реакцию проводят так же, как и в прим-ере 1, но в растворе 150 мл бензола. После нейтрализации реакционной смеси и отделения органического слоя от него отгоняют растворитель и следы воды при 20-100°С и 50-5 мм рт. ст. Получают 226 г (97% от теории) бис(р-хлорэтил)винилфосфоната с константами и аналитическими данными, близкими к показателям продукта в примере 1.

Пример 3. Реакцию проводят так же, как и в примере 2, но при 50-60°С. Получают 186 г (80% от теории) бис(р-хлорэтил)винилфосфоната с константами и аналитическими данными, близкими к показателям продукта в примере 1.

Пример 4. Реакцию проводят так, как в примере 2, но в качестве фосфорного компонента используют дибромангидрид винилфосфоновой кислоты (23,4 г) количество TiCU - 0,15 г. Получают 30 г (93% от теории) бис (р-бромэтил)винилфосфоната - светло-желтой; прозрачной жидкости: п 1,5122; d 1,7780.

Найдено, %: Р 9,7; Вг49,1.

СбНцОзВггР.

Вычислено, %: Р 9,54; Вг 49,5.

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве фосфорного компонента используют 17 г хлорангидрида метилвйнилфосфоновой кислоты. Количество ТГСЦ 0,1 г. Получают 21 г (95% от теории) |3-хлорэтилметилвинилфосфината: nf° 1,4723; df 1,20б8.

Найдено, %: Р 18,0; С1 21,5.

Вычислено, %: Р 18,4; С1 21,6.

Пример 6. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве фосфорного компонента используют хлорангидрид фенилвинилфосфиновой кислоты (186,5 г), а в качестве растворителя - толуол. Количество TiCU 15 г.

Получают 220 г (95,5% от теории) р-хлорэтилфенилБИНилфосфината - в виде бесцветной прозрачной жидкости п 1,5397, d 1,2396.

Найдено, %: Р 13,2; С1 15,51.

CioHisOaClP.

Вычислено, %: Р 13,43; CI 15,37.

Предмет изобретения

Способ получения р-галоидалкиловых эфиров а,:р-непредельных фосфоновых или фосфиновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, галоидангидриды а,р-непредельных фосфоновых или фосфиновых кислот подвергают взаимодействию с а-окисями в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса с последующим .выделением целевого продукта известными приемами.