СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ сс,а,р-ТРИБРОМЭТИЛФОСФОНОВЫХ ИЛИ ФОСФИНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/40 C07F9/32 

1

Изобретение относится к методу получения ранее «еизвестных полигалоидных фосфороргаиических соединевий, которые могут быть эффективными аптиииренами полимерных материалов, так .как характеризуются высоким содержанием галоидов и повышенной термостойкостью, что обусловлено отсутствием водорода у а-углеродноло атома кислотной части молекулы и затрудняет их термическое дегидробромирование.

Известны реакции присоединения галоидов по двойной связи с получением дигалоидных соединений. Однако эфиры а-бромвинилфосфоновых .или фосфиновых 1КИСЛОТ ранее в подобную реакцию не вовле:кались.

Хлоралкиловые эфиры а, а, р-трибромэтилфосфоновых или фосфиновых 1КИ1СЛОТ 100 предлагаемому способу получают бромированием соответствующих эфиров - к-бромБинилфосфоновых или фосфиновых кислот в присутствии галогенидов щелочных металлов с последующим выделением целевого продукта известными приемами; процесс ведут в среде инертного растворителя по следующей схеме:

CH2 (10)OR- БГ.2 - CH BrCBr PdOlOR . АА

где R - хлористые алкилы;

А - ал.килы, арилы, алкокси,-хлоралкокси,-ароксигруппы.

Реакция броми-рования протекает с выделением тепла. Выход целевых продуктов до 99%. Реакция может осуществляться контактированием только двух компонентов: брома и соответствующего эфира. Однако для облегчения отвода выделяющегося тепла и гомогенизации системы бромирование целесообразно вести в инертных растворителях. Реакцию ведут при О-100°С, предпочтительпо при 15-35°С, иногда в присутствии катализаторов- галогенов щелочных металлов.

Реализация предлагаемого способа показана на примерах.

Пример 1.

К раствору 31,2 г бис-(|;5эфира сс-бромвипилфосфонохлорэтилового)

вой кислоты в 50 .г четыреххлористого углерода в течение 2 час прибавляют раствор 16 г брома в 40 г четыреххлористого углерода. Температуру реакции поддерживают наружным охлаждениел 25-30°С. Реакционную смесь выдерживают при .комнатной температуре в течение 60 час, затем промывают 50 мл 10%-пого водного раствора тиосульфата натрия. Отделяют органический слой, от него отгоняют четыреххлористый углерод при 25- 30°С и 40-10 мм рт. ст. Выход бис-(|3-хлорэтилового) эфира а,а,ртрибромэтилфосфоновой кислоты-густой желто-й жидкости 47 г (99,5% от теоретического). По 1,5522; 2,0422; A-lRo найдено 73,6; MRo вычислено 72,7 Н 2,10; Cl 14,50; Найдено, % С 15,90; Вг 50,05; Р 6,40 СбНзОзСЬВгзР С 16,30; Н 1,90; Cl 15,00; Вычислено, % Вг 51,00; Р 6,60. Пример 2. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в .качестве растворителя используют хлороформ. Выход бис-(р-хлорэтилового) эфира а, а, ртрибромэтилфосфоновой кислоты 45 г (95% от теоретического). по 1, 5552; df 2, 0470; найдено 73,8; MRo 72,7. С 15,10; Н 2,10; С 14,70; Найдено, %: Вг 50,50; Р 6,50 СбНэОзСЬВгзР С 15,30; Н 1,90; С1 15,00; Вычислено, %: Вг 51,00; Р 6,60 Пример 3. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту и в реакционную смесь добавляют 2 г бромистого калия. Выход бис-(р-хлорэтилового) эфира а, а, Ртрибромэтилфосфоновой кислоты 36 г (76% от теоретического). 1,5570; rff 2,0445; MRv найдено 73,9; KD вычислено 72,7. Найдено, %: С 15,80; Н 2,00; С1 14,50; Вг 49,90; Р 6,20 СбНиОзСЬВгзР С 15,30; Н 1,90; С1 Вычислено, %: Вт 51,00; Р 6.0 Пример 4. Реакцию ведут, как и в примере 1, но в отсутствии растворителя. Выход бис-(р-хлорэтилового) эфира a,a,f трибромэтилфосфоновой кислотЕзТ 28 .г (59% от теоретического). Константы и аналитические данные близки к показателям в примере2. Пример 5. Получение бис- (р-хлорэтил) а,а,р-трихлорэтилфосфоната. В раствор 26,7 г бис-(р-хлорэтил)-а-хлорвИНилфосфоиата в 50 мл четыреххлористого углерода при перемешивании медленно барботируют ток сухого хлора. Наружным охлаждением поддерживают температуру реакции 20-30°С. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной теМпературе, отдувают избыток хлора сухим азотом, остаток нейтрализуют 30%-ным раствором щелочи. В ва.кууме 100-50 мм рт. ст. и температуре 30-50°С отгоняют четыреххлористый углерод и следы воды, а продукт реакции перегоняют. Получают 27 г (80% от теоретического) бис-(р-хлорэтил) ее, а, Р - трихлорэтилфосфоната. т. кип. 160°С/2 мм рт. ст. По 1,5008; ,5730 Найдено, % С 21,0, Н 3,0; С1 52,9; Р 9.1 СбНюСи Р Вычислено, %: С 21,3; Н 2,99; С1 52.4; Р 9,15. Пример 6. Получение р-хлорэтилового эфира фенил-а, ее, р-трибромэтилфосфиновой кислоты (ХЭФТК). Реакцию проводят аналогично примеру 1, используя загрузки следующих веществ: 31 г р-хлорэтилового эфира фенил сс-бромвинилфосфиновой кислоты, 16 г брома, 80 мл четыреххлористого углерода. Получают 43,2 г (92% от теоретического ХЭФТК; по 1,6170; df 1,9405. Густая жидкость, кристаллизуется при стоянии. Найдено, %: С 25,9, Н 2,30; С1 7,5; Вг 51,2, Р 6,45 CioHiiO.ClBr3P Вычислено, %: С 25.6; Н 2,35; С 7,6; Вг 51,4; Р 6,62 Предмет изобретения Л. Способ получения хлоралкиловых эфиров а, а, р-трибромэтилфосфоновых или фосфиновых кислот, о т л и ч а ю nt и и с я тем, что эфиры а-бро мвипилфосфоповой или фосфиновоГ кислоты подвергают взаимодействию с бромом в присутствии галогепидов П1елочпых металлов с последуютцим выделением целевого продукта известпыми приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (Процесс ведут в среде инертного раство;эителя.