СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА Советский патент 1974 года по МПК C07C47/22 C07C45/35 

1

Предлагается улучшенный способ получения метакролеина, который является важным полупродуктом органического синтеза и применяется в частности для производства метакриловой кислоты.

Известен способ получения метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом в присутствии окисного катализатора, в частности висмутмолибденового. Например пр.и использовании Bi-Mo-Са катализатора при 550°С конверсия изобутилена составляет 45%, селективность образования метакролеина равна 67%.

Однако известным способом невозможно получать метакролеин с достаточно высоким выходом за один проход.

Цель изобретения состоит в повышении выхода целевого продукта в расчете на взятый в реакцию изобутилен.

Для достижения этой цели предлагается в качестве катализатора окисления применять соединение общей формулы

Ni«Co,Fe,,Mo/MpA.

где L - фосфор или мышьяк, или бор, или их

смесь;

М - калий или рубидий, или цезий, или их смесь;

а и Ь независимо одно от другого означают числа в пределах О-15, причем а+6 2-15;

,5-7;

d 0,l-4е 0-4;

0,01-1;

h - число, зависящее от валентности остальных элементов.

и процесс вести при 250-450°С. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Для приготовления катализатора воднь(й

раствор соли молибденовой кислоты, например молибдат алюминия, прибавляют к кислоте, выбираемой из группы, состоящей из фосфорной, мышьяковой и борной кислот, в полученную смесь вводят соль металла из

группы, содержащей калий, рубидий и цезий, и затем ее приба1вляют к водным растворам соединений железа, кобальта, никеля и висмута. Полученную суспензию высушивают совместно с подходящим носителем и образующуюся твердую массу спекают на воздухе при температуре, например, 500-800°С в течение, по крайней мере, 4 час. В качестве носителя применяют двуокись кремния, например силикагель, золь ангидрида кремниевой кислоты, диатомитовую землю, карборунд или

а-окись алюминия. Особенно предпочтителен силикагель.

Катализаторы используют в виде гранул (зерен) или таблеток, обычно в неподвижном слое.

В качеспве источника молекулярного кислорода обычно употребляют воздух, чистый кислород или смесь кислорода с инертным газом, таким как азот, углекислый газ.

Процесс предпочтительно осуществлять в присутст1ВИ:И водяного пара.

Время контакта подаваемых исходных материалов с катализатором составляет 0,1 - 10 сек в за1висимости от температуры реакции и давления.

Предпочтительные молярные соотношения изобутклена, кислорода и водяного пара в составе газообразной смеси, пропускаемой над катализатороам, 1 : 1,0-5: 1-20. Обычно применяют соотношение 1 : 2,2 : 5,0.

Пример 1. 63,5 г моЛИбдата аммония растворяют в дистиллированной воде, к полученному раствору добавляют 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г нитрата калия при нагревании и перемешивании. В смесь вводят 90,5 г водорастворимого золя коллоидального ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. % двуокиси кремния, после чего в нее вливают водные растворы 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа (П1) и далее прибавляют 14,6 г нитрата висмута. Полученную суспензию тщательно неремешн вают, упаривают досуха, нагревают до 200°С, охлаждают и измельчают. Изготовленный порошок формуют в виде таблеток и прокаливают при 700°С в течение не менее 4 час. Таким путем получают катализатор общей формулы

Ni2,5C04,5Bil,9Po,6Ko,07MOl2O54.

110 мл катализатора загружают в трубку с внутренним диаметром 21,6 мм, которую погружают в ванну с расплавленной азотнокислой солью, нагретую до 345°С. Молярное соотношение между изобутиленом, воздухом и

водяным паром поддерживают равным 1:10: : 5,0 при атмосферном давлении. Время контакта составляет около 2,7 сек.

Продукты реакции анализируют методами газовой хроматографии и алкалиметрического титрования. Реакционная смесь содержит метакролеин, ацетон, уксусную кислоту, непрореагироваещий изобутилен, углекислый газ и окись углерода.

Выход метакролеина за один проход составляет 70,1%, селективность его образования

71%.

Примеры 2-8. Процесс ведут, как описано в примере 1, изменяя содержание фосфора и щелочных металлов в катализаторе. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 9. Катализатор готовят таким же образом, как в примерах 1-8, применяя 61,2 г азотнокислого кобальта, 12,1 г азотнокислого железа (П1), 7,3 г азотнокислого никеля, 3,5 г ортофосфорной кислоты, 0,33 г азотнокислого калия, 63,6 г молибдата аммония и 83,5 г водорастворимого золя ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. % двуокиси кремния. Получают катализатор состава Co7FeiBio,5Pi,oKo,iMoi2O47,s.

Реакцию проводят в присутствии 100 мл катализатора, полученного, как указано выше. Средняя температура реакции 355°С, время контакта 3,2 сек. При тех же молярных соотношениях между изобутиленом, воздухом и

Таблица 1

водяным паром, что и в примере 1, получают следующие результаты:

Конверсия изобутилена, %96,0

Выход метакролеина за один проход, %68,5

Селективность образования метакролеина, %71,4

Примеры 10-13. Катализаторы, содержащие мышьяк, готовят таким же образом и процесс ведут так же, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 14-20. Фосфорсодержащие катализаторы готовят таким же образом и процесс ведут так же, как указано в примере 1. Результаты приведены в табл. 3.

Предлагаемый способ позволяет получать метакролеин с выходом 65-72% в расчете на подаваемый изобутилен, при этом выход побочных продуктов - углекислого газа и окиси углерода - саставляет, соогвет1стве1нно, 7-8 и 2-3%.

Предмет изобретения

Способ получения метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии окисного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода

Таблица 2

Таблица 3

целевого продукта, в качестве катализатора применяют соединение общей формулы

..

где L - фосфор или мышьяк, или бор, или их

смесь; М - калий или рубидий, или цезий, или

их смесь;

ан Ь независимо одно от другого означают числа в пределах О-15, причем

а+Ь.2-15; с 0,5-7; ,l-4; е 0-4;

0,01-1;

h - число, зависящее от валентности остальных элементо1В, и процесс ведут при 250-450°С.