Катализатор для окисления изобутилена или третичного бутилового спирта в метакролеин Советский патент 1984 года по МПК B01J23/84 B01J21/02 

Изобретение относится к производ ству катализаторов для окисления органических соедк} ений Известен катализатор для окисле ния непредельных углеводородов, на пример изобутилена в метакролеин, содержащий окислы молибдена, ванади и фосфорный ангидрид Наиболее близким к предлагаемому является катализатор 2 для окисл НИЛ изобутилена или третичного бути лового спирта в метакролеин, включ щий железо, кобальт, висмут молибде никель, кислород и металл, выбранны из группы, содержащей.калий, рубиди цезий. Кроме того катализатор может содержать фосфор, мышьяк. Ката лизатор по своему составу отвечает следующей эмпирической формуле LgH,,MojO. (Со Fe где f 12; Ъ 0-15; 2-15| С 0,5-7; d О,1-4; е 0-4; Ь 0,01-1 L - фосфор, мьщ1ьяк илн бор; Н - калий, рубидий или цезий Однако известный катализатор име ет недостаточную активмость в процессе окисления изобутилена 1-ши тре тичного бутилового спирта. Цель изобретения является повышение активности аталиэг1ора Указанная цель достигйе1i; я тем, ч1о катализатор для ок гсления изобутилена или третичного бутилового спирта в метакропеи1-г, гп лючагащкй же пезо, кобальт висмут, иолиоден, ни и еталлэ выбранный кель кислород из группы, содержащей кашт, рубиди цезий, дополнительно содержит бор и сурьму или бор 5 сурьму и никель ..при этом катализатор соответствует эмпи рической формуле Со а 1е В i J. В Sb е I р- Мо п или Co,Fet.Bi ,....,,,Ni,, 0 где « 1-15 ; Ь 0,3-8; с 0,1-7 d OJ-3; е 0,01-1; §- 0,01-1; Ь 12 t - ii, V-j; I - i.2,5-66,7; J ;аЛ57Й И.ПИ ПуПМ;.,;;(;: ,..:; 1 i V :( К : Для приготовления предлагаемого катализатора м о г у т и с п о л ь з о в а т ь с я и а з личные сочетания осног- ных э.лемеьтов. Примерами кобальтовых смесей I-KJгут являться нитраты кобальта; :.ар бонаты кобгиу та, оксалаты кобал1:.га и другие, железных смесей - нктратъжелеза, карбонаты железа оксалаты железа и другие, никелевых смесей нитрат никеля, карбонат никеля, оксалат никеля и другие, виЪмутовых соединений - нитраты висмута и другие соединений бора - борная кислота и другие, соединений калия, рубидия и дезия - соответствующие нитраты карбонаты, гидроокиси и другие, а молибденовых соединений - молибдат аммония, молибденовая кислота триокись молибдена и другие. Хотя выход достаточно вьсок даже в том случае, когда катализатор используется без какого-либо носителя, он может быть нанесен на носитель. Примерами таких носителей, пригодными для использования5 являются силикагель, золь двуокиси кремния, диатомовая земля, глинозем, карборунд и другие. Предлагаемъй катализатор может применяться в виде фиксированного, ожиженного, или движущегося слогз,. В качестве типичного примера ;-io-лекулярного кислорода берется зс3п;гх Также может быть испсг. :.;:ован то:::ько чистый кислород или С PiH8pTным газом, таким как азот.) углекислый газ или другие.; в качестве i-a.-;-бавителей, Реагент (изобутилен илн трет мч ный бутиловый спирт) находится в /азовой фазе. Желательно ;исЗ для гюдачи смеси. Питающая смесь которую МО подать в зону реакции, образом, состоит из третичного бутилового сггирта, лярного кислорода и . Для мой реакции относительные пропорции этих составляющих не являются рг ьающими. Предпочитаемое мол5{рног ссогношение изобутилена, третичного сутштового спирта, кислорода и пара в с. составляет 1: (0,5-8) : (1-20) , в -IS.CTности 1 : (1,5-5):(2-8), в случае, когда используют смегл) изобутилена и третичного бутилового спирта н качестве реагента, изобутнлен и третичный бутиловьп спирт могу быть сметаны в любом желаемом и не ограниченном соотношении с отличными результатами. Газообразная питающая смесь может подаваться при любой желаемой объемной скорости, предпочтительно при объемной скорости порядка 36036000 л газа/л катализатора-ч, предпочтительно 720-10800 л газа/л-катализатора ч.

число молей реагирующего изобутилена и/или третичного бутилового спирта

реакции,%

число молей поданного изобутилена и/или третичного бутилового спирта

число молей полученного метакролеина

Избирательность,%

число молей реагирующего р зобутилена и/или третичного бутилового спирта

число молей полученного метакролеина

Однократный выход,%

число молей поданного изобут лена и/или третичного бутилового спирта

скорость течания газового питающей смеси, л газа/ч

Объемная скорость объем под К.Г. тглнзат Скорость течения рассчитана при условиях нормальной температуры и давления, Пример 1. В дистилированний воде растворяют 42,4 г п-молибдата аммония, затем добавляют 0,28 г нитрата калия. К этому раствору добавляют при перемешивании водный раст вор, содержащий 40,8 г нитрата кобальта, водный раствор, содержащий г нитрата железа, разведенный раствор азотной кислоты, содержащий 9s7 г нитрата висмута, водный раствор содержащий 2,48 г борной кислоты, водный раствор, содержащий г нитрата никеля и 0,58 г триоки си сурьмы. К полученной пастообразной суспензии затем добавляют 19,5 г силикагеля, что сопровождается пере ( мешивание -. Затем эту суспензию вы.паривают до сухого остатка. Сырой

100

. 100

100 084 Значение тимиерлтуры для шлгголнения данной реакции не является решающим. Данная реакция может предпочтительно быть выполнена при температуре порядка 250-500 С, желатель;но 270-А50 С. Данная реакция может выполняться при атмосферном давлении или при давлениях или ниже атмосферногсх предпочтительно при атмосферном давлении.интервал давлений 0,5-10,0 атм). В примерах термины скорость реакции, избирательность, однократный, выход и объемная скорость определяются как; о катализатора, л продукт закладывают в форму и затем прокаливают при 650С в течение 6 ч. Этот продукт (катализатор А) имеет следующий состав Со , Рез Bi , В Ni., , Реакционную колбу с внутренним диаметром 21 мм заполняют 40 мл катализатора А. В эту реакционную трубку подают газовую смесь, состоящую из 1 моль изобутилена, 12,4 моль воздуха, 8 моль пара при объемной скорости порядка 1500 л газа/л катализатора 4s при этом температуру реакции подцержи:-зают на уровне 250 С Скорость реакции изобутилена составляет 98,5%, избирательность метакролеина 82,6%, однократный выход метакролеина 81,4% и однократный выход метакриловой кислоты 1,2%. Соответстпенно полный выход полезныж продуктов, взятый как сумма однократных выходов метакролеина и метакриловой кислоты, достигает 82,6%, Хотя данная реакция выполняется непрерывно в течение периода, составляющего около 300 ч, не обнаружено никаких ухудшений качества дан ного катализатора. П р и м е р 2. Технологию примера 1 повторяют за исключением того, что используют 0,41 г нитрата рубидия вместо 0,28 г нитрата кaлJИя. Полученный продукт (катализатор S) имеет следующий состав Co FejBi,, ff6,T Окислительная реакция выполнена с использованием катализатора В таким же способом, который описан в примере 1. Результаты приводятся в табл. 1 и 2 „

Т а б л и ц, а 1 8fe Примерз. Технологию примера 1 повторяют за исклю гением ,:что использ5,пот Oj54 г нитрата ,, вместо Oj 28 г нитрата калия. Полу-ченньй продукт (катализатор С) имеет следующий состав Co.FejBi ,7 Окислительная реакция вьшолнена с использованием катализатора С тем же способом, который описан в примере 1. Результаты приводятся в табл. 1 и 2. . Пример 4-16. Ilpji выполнении 3 описанной в примерах 1-3, технологии получен ряд катализаторов;, имеющих состаВэ приведенный в табЛо 1 Каждый из катализаторов использован для окисления изобутилена тем же способом, который описан в примере 1. Результаты приводятся в табл. 1 и 2,

73

10

4,5

2 1 2 3

5 6

3

0,1 0,1

СИ

0,2

0,7

0,1

0,1

0„06

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

1082308

10

Продолжение табл. 2 Пример 33. В реакционную кол бу загруженную катализатором А, подают газовую смесь, состоящую из Оз2 моль изобутилена, 0,8 моль трет -1чного бутилового спирта, 12,4 моль воздуха, 8 моль пара при : бъем- ой скорости порядка 1500 л газа/л катализатора-ч, а температуру реакции поддерживают около 340 С. Полная скорость реакции изобутилена и третичного бутилового спирта составляет 99,0%, избирательность метакролеина 82,7%, однократный выхо метакролеина 81,9%, однократный выхо метакршювой кислоты 1,0%, полный выход полезных продуктов 82,9%, П р и м е р ЗА. В реакционную кол бу j загруженную катализатором В, подзют газовую смесь, состоящую из С,5 моль изобутилена, 0,5 моль трети . бутилового спирта, 12,4 моль во духа и 8 моль пара при объемной ско рости порядка 1500 л газа/л катализатора-ч, а температуру реакции поддерживают на уровне 345°С. Полная скорость реакции изобутилена и третичного бутилового спирта сосПродолжение табл. 3 тавляет 99,3%, избирательность метакролеина 86,2%, однократный выход метакролеина 85,6%, однократный выход метакриловой кислоты 1,1%, а полньй выход полезных продуктов 86,7%. Пример. Сравнительный. Технологию примера 2 повторяют за исключением того, что не добавляют триокись сурьмы. Полученный продукт (катализатор В) имеет следующий состав Co.,, Окислительную реакцию выполняют с использованием катализатора В таким же способом, какой описан в примере 1 . В этом примере температуру реакции поддерживают на уровне . Скорость реакции изобутилена составляет 97,8%, избирательность метакролеина 77,2%, однократный выход метакролеина 75,5%, однократный выход метакриловой кислоты 0,7% .а общий выход полезных продуктов 76,2%. Пример37. Катализаторы Q-X готовят тем же методом, что и в примере 1 и проводят ту же реакцию, что и в примере 1, при использовании каждого катализатора от Q до X. СосЛ - метакролеин. - метакроловая кислота.

тавы катализаторов сведены в табл.А. Полученные результаты суммированы в табл. 5.

15108230816

Пример 38. Вместо изобутиле- лизатором из примера 37, как это опина окислению подвергают третичный бу- само в примере 1. Полученные результиловый Спирт, пользуясь каждым ката- таты суммированы в табл. о.

Таблица 6