Катализатор для окисления олефинов Советский патент 1980 года по МПК B01J23/881 B01J23/78 B01J23/843 C07C57/04 

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления олефииов , -ненасыщенные сшьдегиды, в частности для окисле-. НИН пропилена в акролеин или изоСутилена в метилакролеин, находяпщх применение для синтеза, например метионина, глицерина, акриловой или метакриловой киспот и их эфиров.

Известны окисные кобальт-молибден-висмут-желеэные катализаторы для окисления пропилена в акролеин, на которых шход альдегида достигает 70-75% {11.

Известны также окисные кобальтмолибден-висмут-железные катализаторы, модифицированные добавкой окисного соединения одного или нсско рьких щелочных метал.лов, для окисления пропилена или изобутилена в о,{1-ненасыщенные альдегиды и кислоты. При конверсия сшефинов составляет 97-99%. При этом выход акролеина или метилакролеина составляет 50-55% и 55-60% соответственно, выход акриловой кислоты 28-3.0%, а метакриловой кислоты 15-18% 2.

Общим недостатком известных катализаторов является их невысокая

селективность в окислении олефинов в непредельные альдегиды, не превышсшщая 60-75%, и низкий выход этих . продуктов (50-65%).

Наиболее близким к предложенному является окисный магний-молибден-висмут-железный катализатор для

10 окисления пропилена или изобутилена в соответствующие ненасыщенные альдегиды и кислоты. При 380-420°С конверсия олефина достигает 96-99% при выходе акролеина 50-55% и акри., ловой кислоту 27-30% или метилакрилеина 50-60% и метакриловой кислоты 14-16% 3.

Недостатком этого катализатора

20 является низкая селективность по непредельному альдегиду (не более 65%) и, как следствие, его малый выход (50-60%).

Цель изобретения - повыление се25лективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что в катализатор, содержащий магний, молибден, висмут, железо, кислород вводят дополнительно щелочной металл

30 или смесь щелочных металлов и его

состав соответствует эмпирической формуле

Мд„Мо 2 В 6 Fee ,

где М - один или несколько щелочных металлов;

а 4-10;

b 0,2-2,0;

с 0,2-3,0;

d : 0,,5

X - количество атомов кислорода соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора

Предложенные катализаторы обеспечивают высркую конверсию пропилена или изобутилена (92-95%). Селективность образования соответствующего непредельного альдегида составляет 80-90%. При этом их выход достигает

70-75%. ..;- . / : : :

Катали 3 атор готов ят следующим способом. .

К тонко растёртому порсндку молибдата или .11арам6либдата аммония, молибденовой Кислоты или трехокиси молибдена приливают подкисленный азотной кислотой водный райТвор нитратов магния, в рсмута, железа и одного или нескольких щелочных металлов (лития; натрия, калия, рубидия,

цезия)- ;.. . . - .

Катализатор может быть также приготовлен сливанием зводного раствора молибдата или парамолибдат;а аммония с а;зотнркисль1м водным раствором ййтратбв магйия; висмута, железа и одного или нескольких щелрчных металлов (лития, натрия, кашия, рубидия, цезия) .

В обоих Очевидно, что в ка;честве солей или соединений щелочнйх металиОв можно испрльзОв атЬ их окислы, гидроокиси, карбонаты,бикарбонаты, соли органических .кИ;СЛот, нап|рймер ацетат1ы, оксалаты, формиаты у т.п. Полученную одним из способов смесь т1дательно перемешивают, сушат досуха при периодическом перемеьоивании и прокаливают при 420-

500°с.-:-.-. .;,-/.; :, ; .

П р и мер iV 21,2 р парамолибдата аммония растирают в порошок и к нему добавляют водный раствор, содержащий 15,36 t- азотнокислого магния, 2,4 г а:зотнокислого висмута, 3,0 г азотнокислого железа и 0,035 г карб(рн.ата калия в 15 мл воды и 4 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при ИО-120 С при периодическом перемешивании и прокаливают при 450-480 С в течение 3-х часов. Полученный катализатор растирает в порошок, просеивгиот через сито с разме-г ром ячеек 0,1-0,2 мм и та5ле ГИруют,

15 см Мд е МО 2 В о, 5 Fe 0,7 5 в Катализатора загружают в проточный

.реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую,об.%: изобутилен 8, воздух 72 и пары воды 20. При 390 С,и продолжительност контакта с 3 с конверсия изобутилена составляет 92% при селективности образования метилайролеина 80%,Выход альдегида 73,6%.

Пример 2. 21,2 г парамолибдата аммония растворяют в 30 мл дитиллированной воды и смешивают с водным раствором, содержащим 15,36 азотнокислого магния,2,4 г азотнокислого висмута, 3,0 г азотнокислого железа и 0,07 г карбоната калия в 15 мл воды и 4 мл концентрированной азотной, кислоты.Смесь тщательно перемешив ают, сушат досуха при 110120 с при периодическом перемешивании и прокаливают при 450-480°С в Течение 3-х ч. Полученный катализатор растирают в порошок, просеивают через сито с размером ячеек 0,1-0,2 мми таблетируют.

3 СмЗмд Мо,,, Bit,e Feo,,5Ko,H Од,,, катализатора загружают в стеклянный проточный безградиентный реактор и пропускают газовую смесь, содержащую, об. % изобутилен 7 и воздух 93. При 3.95°С и продолжительности контакта 1,5 с конверсия изобутилена достигает 86% и при селективности образования метилакролеина 84% выход альдегида составляет 72%.

При пропускании над этим же катализатором газовой смеси, содержащей 8 об.% пропилена и 92 об.% возДуха, при 395°С и продолжительности контакта 3 с выход а:кролеина соетавляет 73% при конверсии олефина 95%.

Пример 3. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но . используют 0,35 г карбоната калия. Катализатор

MggMo Bio s , загружают в peaKTQp и процесс проводят в условиях примера 2 при и продолжительности контакта 4 с. Конв.ерсия изобутилена достигает 90%, селективность по мет пакрОЛейну 60%, выход альдегида сортавляет 54%, выход метакриловой Кислоты 12.%.

П р и м 4. Катализатор го.товят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калия используют 0,037 г карбоната лития. Катализатор MggMo В1о,,75 Ы, загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 С и продолжительности контакта 4 с, Конверсия изобутилена достигает 81% при селективности образования метилакролеина 62%. Выход альдегида составляет 50%, метакриловой кислоты 8%. ,