Способ получения 1-хлор-2-алкоксициклопропанов Советский патент 1975 года по МПК C07C43/12 

1

Изобретение относится к способу получения соединений, которые могут применяться как физиологически активные препараты, мономеры и как промежуточные продукты в органическом синтезе благодаря наличию в молекуле таких реакциоппых центров как атом хлора, трехчленный цикл и эфирный кислород.

Известен способ получения гем-дихлорциклопропилалкиловых эфиров, заключающийся в том, что смесь винилалкилового эфира и хлороформа обрабатывают т/ ег-бутоксидом калия при температуре от 40 до 50°С с последующи.м выделением целевого продукта известными приемами.

В условиях известного способа в присутствии Туоег-бутоксида нельзя получить 1-хлор-2алкоксициклопропаны.

Предлагаемый способ получения 1-хлор-2алкоксициклопропанов состоит в том, что смесь винилалкилового эфира и хлористого метилена обрабатывают литийалкилом .при температуре от -10 до +10°С в среде эфира или пентапа с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Смесь 21,6 г (0,3 М) винилэтилового эфира и 17 г (0,2 М) хлористого метилена охлаждают до , продувают азотом (или аргоном) и при перемешивании и слабом токе азота (аргонл) прибавляют 100 мл эфирного раствора мстиллития концентрации

1 н. с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не повышалась более 4-10°С. Смесь перемешивают при +10°С еще 2 часа и разбавляют водой. Органический слой отделяют и водный слой экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки и органический слой сушат сульфатом кальция, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,4 г цис- и т/5анс-1-хлор-2этоксициклоцропаиов. Выход 50%. По данным ГЖХ, соотнои1ение изомеров цис и транс составляет 1,8. Разделение изомеров осуществляют препаративной ГЖХ. 1(«с-1-хлор-2-этоксициклонропан имеет т. кип. 75°С (16 мм рт. ст.) и п 1,4349. Гране-1-хлор-2-этокси.ь

циклопропап имеет т. кип. 72°С (16 мм рт. ст.)

20

1,4334.

и п

Найдено, %: С 49.50 и 49,56; Н 7,42 и 7,47; С1 29,75 и 29,55.

CsHgClO.

Вычислено, %: С 49,78; Н 7,52; С1 29,43.

П р и М е р 2. Смесь 30 г (0,3 М) винилбутилового эфира и 17 г (0,2 М) .хлористого метилена охлаждают до , продувают азотом и при перемешивапии и слабом токе азота прибавляют 83,3 мл (1,21 п.) раствора бутиллития в пентане. Смесь перемешивают еще 2 часа при и разбавляют водой. Обработку перегонкой проводят по примеру 1. Получают 5,94 f цис -и Г; 7анс-1-хлор-2-бутоксициклопропанов; выход 40%. По данным ГЖХ, соотношение изомеров цис и транс составляет 2,6.

Пример 3. К смеси 30 г (0,3 М) винилбутилового эфира и 17 г (0,2 М) хлористого метилена, охлажденной до -{-10°С в слабом токе азота, прибавляют 70 мл (1,4 н.) эфирного раствора бутиллития. Обработку перегонкой проводят по примеру 1. Получают 4,1 г циси г/ анс-1-хлор-2-бутоксициклопропанов; выход 28%. Соотношение цис- и т; анс-изомеров составляет 2,6. Разделение изомеров осушествляют препаративной ГЖХ. Д«с-1-хлор-2-бутоксициклопропан имеет т. кип. 53°С/4 мм рт. ст. и Лр° 1,4390. Гране-1-хлор-2-бутоксициклопропан имеет т. кип. 48°С (4 мм рт. ст.)

20

1,4321.

и п

Найдено, %: С 56,78 и 56,gl; Н 8,70 и 8,73; С1 23,52 и 23,57.

CyHiaClO.

Вычислено, %: С 56,75; Н 8,78; С1 23,65.

Структура цис- и гранс-1-хлор-2-алкоксициклопропанов определяют методом ПМР- и ИК-спектроскопии.

Пред(мет изобретения

Способ получения 1-хлор-2-алкоксипиклопропанов, отличаюш,ийся тем, что смесь винилалкилового эфира и хлористого метилена обрабатывают литийалкилом при температуре от -10 до -|-10°С в среде эфира или пентапа с последуюндим выделением пелевого продукта известными приемами.