СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Г?М-ДИБРОМЦИКЛОПРОПИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C43/192 

1

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе кислород- и галоидсодержащих циклоиропаповых соединений, которые МОгут найти применение в качестве физиологически а.ктивных веществ, мономеров и полупродуктав в 01рганическом синтезе.

-Известен апособ получения ге и-дихлорциклопропилалкиловых эфиров путем взаимодействия хлороформа с винилалкиловыми эфирами при О-50° С в присутствии трет-бутоксида калия с выделением целе|Вого продукта известными приемами.

Ге и-дибромциклопропиловые эфиры в условиях известного способа получить нельзя, ибо под действием трег-бутоксида они претерпевают дегидроб|ромирование с раскрытием цикла и образованием смеси непредельных ацеталей и продуктов их полимеризации.

(Предлагаемый способ получения гелг-дибромциклопропилалкиловых эфиров общей формулы

сн.

-А

сн-ок

где R - алкил, заключается в том, что винилалкиловые эфиры обрабатывают бромоформом

в присутствии грет-бутоксида калия при температуре от -20 до -30° С.

Образующийся в реакционной смеси дибромкармен (из бромофо-рма под действием трег-бутоксида калия) взаи.модействует с виниловым эфиром.

Целевые эфиры выделяют известными приемами.

При М е.р 1. К охлажденной до 30° С смеси 9 г (0,123 моль) винилэтилового эфира и 13,4 г (0,125 моль) трет-бутоксида калия в 50 мл гексана прибавляют 25,3 г (0,1 моль) бромоформа в 20 мл эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не повышалась более, чем на 20%. Смесь перемещивают при температуре от -30 до -20° С еще 3 час и разбавляют водой. Органический слой объединяют и водный слой эястрагируют эфиром. Эфирные вытяжки и органический

слой отделяют и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки и органический слой объединяют, промывают 30 мл воды и высущивают над сернокислым магнием.

После удаления растворителя и перегонки

остатка получают 12,2 г геж-дибромциклопропилэтилового эфира.

Выход 50% (считая на дибромкарбен); т. кип. 36° С/б мм рт. ст.; Пд 1,5002; 1,8204.

MRo найдено 39,84; вычислено 41,02.

Найдено, %: С 24,55, 24,92; Н 3,27, 3,25; Вг 66,08, 65,64.

CgHgBrsO.

Вычислено, %; С 24,59; Н 3,28; Вг 65,57.

Пример 2. К охлажденной до -20° С с.меси 18,5 г (0,25 моль винил-н-нропилового эфира и 24,8 г (0,22 моль} трег-бутоксида калия цри1бавляют 50,6 г (0,2 моль бромоформа. Смесь перемешивают .при -20° С еще 3 час и разбавляют водой.

После обработки по примеру 1 перего.нкой получают 24,7 г геиг-дибро-мциклопропил-кпропилоБОго эфира.

Выход 48% (считая на дибромкарбен); т. кип. 53° С/5 нм рт. ст.; nl 1,4991; 1,6654.

MRo «айдено 45,59; вычислено 45,68.

Найдено, %: С 23,01, 28,27; Н 3,81, 4,03; Вг 62,21, 62,11.

СеПшВгаО.

Вычислено, %: С 27,91; Н 3,88; Вг 62,01.

Пример 3. К охлажденной до -30° С смеси 12 г (0,12 моль) винилб)тилавого эфира и 13,4 г (0,125 моль) грет-бутоксида калия приливают 25,3 г (0,1 моль) бромофо.р.ма с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала -20° С. Смесь перемешивают при температуре от -30 до -20° С в течение 3 час и разбавляют водой.

После обработки по приме-ру 1 получают

11,7 г гелг-дибромдиклопропилбутилового эфира.

20

Выход 43%; т. кип. 60° С/5 мм рт. ст.; по 1,4950; df 1,5990.

MRi) найдено 49,62; вычислено 50,30.

Найдено, %: С 30,94; 30,88; Н 4,52; 4,37; Вг 58,20; 59,16.

.

Вычислено, %: С 30,93; Н 4,42; Вг 58,77.

Строение полученных ге г-диб,ромциклопропилалкиловых эфиров подтверждается HMiP- и И|К-спектрами.

Предмет изобретения

Способ получения гел-дибромциклопропилалкиловых эфи1ров обш,ей фор,мулы

СНг

Вг

CH/

Бг

где R - низший алкил, отличающийся тем, что винилалкиловый эфир обра-батывают бромофо.р.мом в присутствии грег-бутоксида калия при температуре от -20 до -30° С с последуюш,им выделением целевого продукта известными приемами.