Изобретение относится к области получения непредельных фосфорилированных ацеталей.
Предложен способ получения О,0-диалкил (0,5-диалкил) -фосфонилдиалкилакрилацета лей взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилаллиловыми эфирами, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0°С и на образовавшиеся соответственно дихлорангидриды хлор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфиновой) кислоты действуют алкоголятами натрия. Весь процесс осуш,ествляют при температуре от О до 80°С. Выход конечных продуктов составляет 820/0.
Пример 1. Синтез дихлорангидрида у хлор-у-этоксипропенилфосфиновой кислоты. 290 г пятихлористого фосфора диспергируют в 400 мл бензола и к смеси приливают по каплям 60 г этилаллилового эфира при температуре реакционной смеси не выше . Затем в течение 1,5 час температуру повышают до 60°С и поддерживают такой еще 1,5 час. Уже при 30°С начинается обильное выделение хлористого водорода, которое усиливается при увеличении температуры и не прекращается ло конца реакции. Образовавшийся кристаллический продукт в виде блестящих чешуек разлагают сернистым газом при 0°С до полного исчезновения кристаллов.
После удаления легколетучих веществ перегонкой выделяют 33 г ,|3-дихлорпропилэтило вого эфира и 68,8 г (выход 41«/о) дихлорангидрида у С1РУЭтоксипропенилфосфиновой кислоты со следующими константами: т. кип. 134-135°С (4 мм рт. ст.); df 1,4041; п
1,5182; MRo найдено 51,26, вычислено 49,76.
Найдено, «/о: С 25,46; 25,61; П 3,63; 4,10; Р 13,15; 13,52; С1 44,95; 45,01.
СзПзОаСЬР.
Вычислено, ОД: С 25,29; П 3,39; Р 13,05; С1 44,80.
Аналогично получают дихлорангидрид ухлор-у-пропоксипропенифосфиновой кислоты со следующими константами: т. кип. 112- (3,5-10-2 мм рт. ст.); df 1,3440; ri
1,5121; MRn найдено 56,16; вычислено 54,37.
Найдено, од; с 27,47; 28,02; П 4,08; 4,15; Р 11,68; 12,16; С1 41,42; 41,87.
CoHioOaClgP.
Вычислено, о/о: С1 42,30; С 28,65; Н 4,01; Р 12,31. Выход 24Vo.
П Р и м е Р 2. Синтез 0,0-диэтилфосфонилдиэтилакрилацеталей. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, наливают 75 мл абсолютного диэтилового эфира и диспергируют 12,5 г свежеприготовленного сухого этилата натрия.
Затем при охлал дении на водяной бане прибавляют по каплям 14,2 г дихлорангидрида - лор-У токсйпропенилфосфиновой кисЛоты, после чегЬ смесь нагревают при 35°С в течение I час. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и выпавший количественно хлористый натрий коагулируют ирибавлением 1 мл воды и отфильтровывают.
Перегонкой фильтрата получают 12,1 г (770/0.) целевого продукта с т. кип. 118- 119°С (1 лш рт. ст.); diso 1,0586; ng 1,4429; MRo найдено 66,97, вычислено 66,68.
Найдено, С 49,05; 49,56; Н 8,78; 9,30; Р 11,05; 11,21.
СпНгзОзР.
Вычислено, о/о: С 49,49; Н 8,68; Р 11,61.
Аналогично получают другие ацетали этого типа.
Пример 3. Синтез дихлорангидрида ухлор-у-этоксипропенилтиофосфиновой кислоты. 219 г пятихлористого фосфора диспергируют в 300 мл, сухого бензола. К нему при прикапывают 45 г зтилаллилового эфира. Температуру реакционной смеси повышают до 80°С и затем при 60-70°С поддерживают ее такой в течение 1 час. Образовавшиеся кристаллы разлагают сероводородом при 0°С до нолного осветления реакционной массы. После удаления легколетучих продуктов остаток перегоняют в вакууме, в результате выделяют 31,5 г (24«/о) целевого продукта с т. кип. 122- 123С (1,5 мм рт. ст.}; 1,3974; rf 1,5557; MRo- найдено 58,30, вычислено 58,07.
Найдено, о/,: С 24,08; 24,25; Н 2,93; 3,29; Р 12,22; 12,66; С1 42,5; 42,37.
СзНаОСЦРЗ.
Вычислено, о/о; С 23,69; Н 3,18; Р 12,22; С1 42,02.
Пример 4. Синтез О,5-диэтилфосфонилдиэтилакрилацеталя. В трехгорлую колбу помеш,ают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и в нем диспергируют 9,7 г свежеприготовленного этилата натрия. Затем при охлажденпи на водяной бане прибавляют 12 г дихлорангидрида у- -торУЭтоксипропенилтиофосфиновой кислоты и при 35°С перемешивают в течение 1 час.
После охлаждения к реакционной смеси прибавляют 50 лгл воды для растворения хлористого натрия. Эфирный слой отделяют, а водный слой еще раз экстрагируют эфиром.
После отсасывания эфира остаток подвергают вакуумперегонке, в результате выделяют 7 г (530/0:) целевого продукта с т. кип. 123- 124°С (1 мм рт. ст.); 1,0739; ng 1,4665; MRo найдено 72,86, вычислено 72,48.
Найдено, С 46,39; 46,38; Н 7,69; 8,14; Р 10,52; 10,98.
CiiHaaOiPS.
Вычислено, о/ц: С 46,79; Н 8,12; Р 10,97.
Выход увеличивается, если хлористый натрий отфильтровывать, предварительно скоагулировав прибавлением около 1 г воды.
Предмет изобретения
Способ получения О,О-диалкил(О,5-диалкил)фосфонилдиалкилакрилацеталей, отличающийся тем, что пятихлористый фосфор подвергают взаимодействию с алкилаллиловыми эфирами при температуре от О до 80°С, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0°С с последующим взаимодействием образующихся дихлорангидридов у - ор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфпновой) кислоты с алкоголятами натрия при температуре от комнатной до 35°С.
