Способ получения 6-или-7-аминоантрахинон2-карбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07C97/24 

1-;зобретение от}юсится ;к способу получения НОВЫХ ами}1оа,нтрах)ИНон1карбановых каслют, ,3 ЧЕСТНОСТИ к лолучению 6-аа ИНо-2-анТ1ра.хи юн:-сарбоновой исислоты или 7-а|МИНО-2а;1111ргхинонкарбо ;1овой ;кислоты, |которые .модут найти Лри.Менение в производстве полиамидоз.

Известен способ получения аминоантрахикоижарбонозых кислот, в молекуле которых амт.но- и карбоксильная группы находятся в одно.ч ;колы1,е. Этот способ основан на бензоял трова}1:ии п- или л ксилола но Фриделю и Крафтсу. Полученный продукт реакнии последовательно подвергают нитроваиию, окислению., восстановлению нитрогрулны и цнклизацки с последуюитим выделение.м нелевого продукта Тзвестным способом. ОднаКо при известном способе получают аминоантрахинОНкарбо} овые кнслоты, в молекулах которых и карбоксильная группы иа.ходятся в одном кольце. Такое расположение функциональ.чых групп затрудняет использование аминокислот в качестве мономеров.

Предлагают способ получения новых 6или 7-ам ноантрахинон-2-карбонавь х кислот путем взаи.моаействия п-нитробепзоилхлорида с п- -или .ад-ксилолом в присутствии катализатора - железа, полученный при этом продукт реакции последовательно подвергают окислению, циклизации и восстановлению под

2

давлением водорода в нрнсутствии 1-скелегпаго катализатора с последующим выделе;;: ем целевого нродукта известными приемами.

Предлагаемый способ можно осуш,ествлят в промышленном .масчнтабе (до настоящего времени восстановление иитрозаменхеиных антрахинонов проводили, в основном, преиарнтивными способами).

П р и м е р. А. Коиденсация «--штробензо)лх.лорида с лг- кс:-1лоло.м.

Смесь 62 г я-нитробензоилхлорида с 106 г лг-ксилола и 2 г безводного хлорного железа г;ереА е1нивают в течен 1е 4 час нри 150° С. По О:Ко:1чании реакции смесь фраа циоиируют под ва:к;,-у.мо.м. Фракция с т. кии. 200° С/5 мм рт. ст. в количестве 61,5 г (80% от теоретического) представляет собой /г-нитробензоилдш метилбензол, состоящий на 96% 1из целевого 4-iiiiTро-2,4-днметилбензофенона. После nepeKpriCталлизации из эта-нола нолучают 53 г чистого 4-нитро-2,4-Д11метилбензофен()иа; т.нл. 85,5- 86,0° С.

вычислено, %: С 70,57: Н 5,14; N 5,48.

CisHisON.

Найдено, %: С 70,56; П 5,21; 5,85.

Б. Окисление 4-нитро-2,4-диметилбензофСнона.

В автоклав загружают 100 г 4-;иитро-2,4диметилбензофенона и 500 мл 33%-ной азотгой кислоты. Смесь нагревают в течение 4 час

при С. Дазле: 1;ие поддерживают :на уровне 20 атм стр а вливал нем окислов азота.

Выпадающий из Оххлаждепного оксидата осадок 4-иитро-2,4нбе 1зофенондикарбоно;вой кислоты отфильтровывают, лро-мывают водой и сушат.

Выход 120 г (96,5% от теоретического); т. пл. 267,5-268° С; кислотное число: найдено 368, вычислено 356.

Найдено, %: С 56,91; Н 2.94; N 4,28.

CisHgOrX.

Вычислено, %: С 57,16; Н 2,88; М 4,44.

В. Циклизация 4-нитро-2,4-бензофе1нондикарбоновой кислоты.

Смесь 10 г 4-иитро-2,4-бензофвнонди:карбоновой КИСЛОТЫ с 60 мл 20%-ного олеума пере.мешшвают в течение 1 час при 120° С. Охлажденную реакционную смесь осторожно выли-вают в ледяную воду. Остато1К отфильтровывают, цромывают водой и сушат.

Выход 7-Н11троаитрахинон-2-карбоновой кяслоть 8,7 г (92% от теоретического); т. пл. 304,0-305,0° С; кислотное число: найдено 180, вычислено 189.

Найдено, %: С 60,25; Н 2,33; Nf 4,90.

CisHyOsX.

Вычислеио, %: С 60,61; Н 2,38; N 4,71.

Г. Восстановление 7-нитроа;итрахинон-2карбоновой кислоты.

В автоклав загружают 10 г 7-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты, 100 мл зтанола и 1,5 г Ni-скелетного катализатора. Смесь знерпично пeipe,мeш iвaют лр-и 90° С до о:кончаиия тоглощеаия водорода (около 1 час). Давление поддерживают -на yposiie 30 атм подачей свежего водорода. По окончании реакции смесь отфильтровывают от катализатора, растворитель упаривают на 1половину объема и охлаждают. Вьшадающий осадок (.кристаллы красно-кирлицного цвета) отфильтровывают, сушат и перекристаллизовьгвают из нитробензола.

Получают 8 г (90% от теорети-ческого) 7аминоантрахинон-2-Карбоновой кислоты: т. пл. 300,,5° С; кислотное число: найдено 192, вычислено 210.

Найдено, %: С 66,23; Н 3,28; N 5,21.

Ci5H904N.

Вычислено, %: С 67,41; Н 3,40; N 5,24. Полученная взаимодействием с я-ксилолом аналогичным способом 6-а.мино-2-антрахинонкарбоновая кислота имеет следующие константы: т. ИЛ. 304-306° С; кислотное число: найдено 207, вычислено 2Ю. Найдено, %: С 66,12; Н3,01; N 5,14. ( М О Вьтчислено, %: С 67,41; Н 3,40; N 5,24.

Формула изобретен и я

Способ получения 6- 1лн 7-аминоантрахиHOiH-2-карбоиовых (кислот, о т л и ч а Ю щ и и с я тем, что л-иитробензоил.хлорпд подвергают взаимодействию с п- или л-г-ксилолом в присутствии катализатора - хлорного железа и полученный гири этом продукт реакции последовательно подвергают окислению, ци:клизации и восстановлению 1под давлением водорода в присутствии Ni-скелетного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.