СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА Советский патент 1974 года по МПК C08F265/08 C08F8/00 

Изобретение относится к получению привитых сополимеров полиакрило итрила (ПАН). Среди известных методов модификации свойств полимерных материалов наиболее перспективным для модификации химических волокон является метод привитой сополимеризации. Этот метод позволяет не только улучшить некоторые важные физико-механические свойства волокон, но и придать им принципиально :новые свойства. В настоящее время наибольшее распространение получили методы радижальной привитой сополимеризации. Образование макрорадикалов, необходимых для про.ведения процесса привитой сополимеризации, может быть осуществлено различными методами. Наиболее простым и практически приемлемым является метод, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций, в которых роль окислителя или восстановителя играет . Однако, как известно, ПАН яе содержит функциональные группы, обладающие окислительными или восстановительными свойствами, поэтому для синтеза привитых сополимеров ПАН необходимо предварительно ввести в его макромолекулу функциональные группы, способные в процессе окислительно-восстановительных реакций образовывать макрорадикалы, инициирующие реакцию привитой сополимеризации.

Известен способ получения привитых сополимеров полиакрилонитрила, заключающийся в том, что к ПАН, содержащему реакционноспособные функциональные грунпы с подвижным атомом водорода, прививают винил- или винилиденхлорид. Недостатками известного способа являются невысокая устойчивость к истиранию, к двойным изгибам и недостаточно хорошая окрашиваемость получаемых привитых сополимеров.

Цель изобретения - устранить указанные недостатки. Эта цель достигается тем, что в качестве органического соединения используют олигомер с концевыми изоцианатными

группами.

Сущность способа заключается в том, что сополимеры ПАН, содержащие реакционноспособные функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода, в частности -

СООН группы, подвергают взаимодействию с макродиизоцианатом. В качестве макродиизоциапата используют продукты, полученные по известным способам па основе диизоцианата и олигомеров простых и сложных полиэфиров

или других полимеров, содержащих концевые функциональные групвы, способные взаимодействовать с изоцианатами. В зависимости от природы макродиизоцианата можно придать полученным привитым сополимерам ПАН

разнообразные новые ссойсчва; увеличить эластичность, улучшить накрашиваемость, снизить электризуемость, придать негорючесть и другие.

Предлагаемый сиособ может быть осуществлен в растворителях, инертных в отношении изоцианатных групн, нанример в диметилсульфоксиде, диметилацетоамиде.

Реакцию присоединения макродиизоцианата к модифицированному ПАН можно нроводить как в присутствии катализатора, так и без него. Более целесообразно вести реакцию в присутствии катализатора. В этом случае процесс значительно ускоряется, а также увеличивается степень прививки (в ряде случаев до теоретического выхода). Присоединение макродиизоцианата к модифицированному ПАН, содержащему - СООН-групны, легко протекает при комнатной температуре даже в отсутствие катализатора. Реакцию присоединения макродинзоцианата можно осуществлять и в гетерогенной среде на готовых полимерных материалах (волокна, пленки и др.). В этом случае необходимо использовать разбавленные растворы макродиизоцианата (5%), повышенную температуру (80-100°С), катализатор (триэтиламин).

Предлагаемый способ получения привитых сополимеров ПАН может быть применен для модификации других полимеров, содержагцих функциональные группы с подвижным атомом водорода.

Пример 1. 1,58 г макродиизоцианата, полученного на основе 4,4-дифенилметандии;юцианата и олигомерного простого эфира - полиоксипропилена, с мол. вес. 1000 добавляют к 43,27 г 5%-ного диметилформамидного раствора сонолимера акрилонитрила, содержащего 1,5% итаконовой кислоты (соотношение моль СООН/моль макродиизоцианата 1/2). Раствор перемещивают 3 час при комнатной температуре. Реакцию проводят в среде аргона. Полученный привитой сополимер ПАН высаживают в метанол, затем несколько раз промывают метанолом от непрореагировавшего макродинзоцнаната и сушат до постоянного веса. Привес получаемого продукта составляет 10%.

Пример 2. Привитой сополимер ПАН получают в условиях, описанных в примере 1, но в присутствие нескольких капель катализатора- триэтиламина. Привес получаемого продукта 30-40%.

Пример 3. В 19,6 г 5%-ного раствора

макродиизоцианата в абсолютном диметилформамиде вносят 2,17 г сонолимера акрилонитрила (соотношение моль СООН/моль макроднизоцианата 1/2). Реакцию проводят при 50°С в течение 1 час. По мере растворения сополимера макродиизощианат реагирует с карбоксильными группами поли.мера с образованием привитого сополимера. Полученный проду-.сг высаживают в метанол и экстрагируют метанолом, ацетоном последовательно, затем

высушивают до постоянного веса. Привес составляет 20%.

Пример 4. 1 г сополимера акрилонитрила, содержашего 7 мол % метнлолакриламида, обрабатывают в гетерогенной среде (в абс.

толуоле) 37,7 г 5%-ного раствора макродиизоцианата, полученного на основе олигомерного бутадиеннитрильного -каучука CKH-2G., мол вес 2000. Реакцию проводят при 80°С в течение 1 час. Получеппый продукт экстрагируют толуолом н СС1., для удаления макродиизоцианата, не BCTyiTHBniero в реакцию. Привес составляет 5%.

Ире д м с и 3 о б р е т е п н я

Способ получения привитых сополимеро) полиакрилоннтрнла путем прививки к полиакрилонитрилу, содержащему реакционноспособные функциональные группы, органического соединения в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью придания комплекса новых технически ценных свойств лолиакрилонитрилу, в качестве органического соединения используют олигомер с концевыми изоцианатными группами.