Способ получения карбоцепных хлорсодержащих олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08F210/02 C08F214/06 

1

Предлагаемое изобретение касается способа получения хлорсодержащих этиленовых и этилен-а-олефиновых олигомеров путем каталитической соолигомеризащии этилена с винилхлоридом (ВХ). В неизменном виде олигомеры этого типа могут найти применение в качестве пластификаторов поливинилхлорида и хлоро-пренового каучука.

Известен способ получения карбоцепных хлорсодержащих олигомеров и полимеров сополимеризацией этилена с ВХ в среде углеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического катализатора. При этом образуется смесь полимера и олигомера, содержащая .небольшое количество последнего.

С целью увеличения выхода олигомеров и улучшения их свойств, в качестве катализатора применяют систему четыреххлористый титан - двухлористый этилалюминий и в Качестве растворителя - хлорсодержаш,ие углеводороды.

Согласно изобретению сополимеризация этилена с ВХ осуществляется в среде хлорсодержащих углеводородных растворителей - хлористого этила, дихлорэтана, хлористого метила, четыреххлористого углерода, хлорбензола и др., или в среде ВХ при температурах от -80 до 80°С и давлениях

этилена 0,1-20 ати на катализаторе .TiCU-AlEtCb. С увеличением концентра.ции ВХ выход и молекулярный вес соолигомеров несколько снижаются. Это позволяет получать однородный олигомер вместо смеси олнгомера с полимером. При этом этилен дозируется непрерывно, а ВХ периодически (или непрерывно) ПО мере расходования. Среди указанных хлорсодержащих

растворителей нанболее подходящими в качестве реакционной среды при олигомеризации являются хлористый этил и ВХ, так как их высокая летучесть обеспечивает возможность упрощенного решения проблем тенлосъема при олигомериза.ции и отделения растворителя от образовавщегося олигомера.

Паилучщие результаты по выходу олигомера получены при соолигомериза-цин этнлена с ВХ на системе TiCU-С2П5А1С12 в среде хлорэтила и ВХ (смеси) при температурах от -40 до 20°С и молярных отнощениях Al:Ti :2-20 (лучще 6-12). Повышение температуры до -|-20°С и выше сопровождается восстановлением четырехвалентного титана до трехвалентного состояния и образованием высокомолекулярного сополимера этилена в ВХ. Специальными опытами установлено, что ВХ в условиях,

при которых титан не восстанавливается

(температура -20°С) на системе TiCU- -С2Н5А1С12 не гомополимеризуется. Это свидетельствует о том, что образующиеся при этом продукты являются истинными соолигомерами, а не смесью олигомеров этилена и ВХ. В ходе соолигомеризации высокомолекулярные продукты образуются лишь в незначительных количествах Вес. %). ИК-спектральное исследование соолигомеров этилена с ВХ показало, что хлор в соолигомерах содержится в боковой цепи, вероятно, в виде CHsCl-rpynn и что олигомерные молекулы весьма разветвлены (290-540 метильных групп на 1000 углеродных атомов). При температурах от -40 до -20°С эффективность катализатора TiCl4-CsHjAlCla при олигомеризации этилена с ВХ составляет 50-150 олигомерных цепочек на атом титана или 5-10 цепочек на атом алюминия. Катализ по титану и алюминию лри соолигомеризации этилена с iBX на системе TiCl4- C2H5A1CI2 достигается благодаря передаче цепи .на мономер. Установлено также, что только третья часть олигомерных молекул содержит ди- (ИКС), три- и тетразамещенные (бромное число) двойные связи. Эти данные также свидетельствуют об катионном механизме роста цепи яри олигомеризации этилена в указанных условиях.

В предлагаемом способе получения реакционноспособных хлорсодержащих олигомеров возможно получение .неизвестных до настоящего времени (ни по продукту, ни по способу получения) регулярно разветвленных олигомеров с закономерным (заданным) распределением атомов хлора ло цепи (в соответствии с реакционной способностью и концентрацией сомономеров). Синтез таких соолигомеров может осуществляться на существующем типовом оборудовании, например, использующемся при получении полиэтилена низкого давления.

Далее приведены примеры, характеризующие предлагаемый нами способ получения этиленвинилхлоридных соолигомеров.

Пример I. В прогретый и отвакуумированный при 60°С реактор загрзжают 0,6 л хлористого этила, 55,5 г ВХ, 0,65 г четыреххлористого титана и 5,1 г этилалюминийдихлорида. При -20°С, давлении этилена 1,0 ати за 94 мин получают 92,5 г соолигомера, имеющего следующие характеристики: разветвленность 290 СНз групп на 1000 углеродных атомов; среднечисленный мол. вес 400; бромное число 22,4 г Вг2/100 г олигомера; плотность 0,92 температура застывания -40°С; содержание хлора 11,3 вес. %.

Пример 2. В реактор загружают 0,6 л

хлористого этила, 30 мл ВХ, 0,65 г четыреххлористого титана и 5,1 г этилалюминийхлорида (Al/Ti :I2,0). При -20°С, давлении этилена 2,5 ати за 66 мин получают 134,5 г соолигомера. Среднечисленный

.мол. вес 426, бромное число 23,1 г Вг2/100г олигомера, разветвленность 390 СНз на 1000 углеродных атомов 4,8 транс-виниленовых групп на 1000 углерод,ных атомов, содержание хлора 5,74 вес. %.

Пример 3. В реактор загружают 0,6 л хлористого этила, 20 мл ВХ, 0,65 г четы;реххлористого титана и 5,1 г этилалюминийдихлорида (Al/Ti 12). При -40°С и давлении этилена 2,5 ати за 98 мин получают 195 г соолигомера с мол. весом 650, разветвленностью 450 метильных групп на 1000 углеродных атомов и содержанием хлора 2,25 вес. %.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных хлорсодержащих олигомеров сополимеризацией этилена с винилхлоридом в среде органического растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью .увеличения выхода олигомеров и улучше,ния их свойств, в качестве катализатора применяют систему четыреххлористый ти,тан-двухлористый этилалюминий и в -качестве растворителя - хлорсодержащие углеводороды.