Способ получения высших линейных -олефинов Советский патент 1976 года по МПК C07C3/10 C07C11/02 

Наиболее заметное повышение селективности при введении в зону реакции стирола наблюдается при давлениях этилена ОД - 20 атм. Оказалось, что получение линейных а-олефинов олигомеризацией Этилена на системеТ С(4 -С HS А1 Ci 2 в присутствии сти1юла или а-метил стирола с селективностью по а-олефинам, превьшгающей 90%, можно осуществля.Ь при давлехшях 10-15 атм, что невозможно в отсутствие стирола. ИК-спектральный и хроматографический анализы продуктов олигомеризации показывают, что в указанном интервале даБле1ШЙ этилена содержание а-олефинов в продуктах реак1щи возрастает на 20-30%. Хроматографический анализ, фракционирование продуктов олигомеризации на лабораторной saKjyMной колонке .и ИК-спектральное исследование фракций подтверждают, что стирол или а-метилстирол в виде продуктов сооли омеризации преимущественное /J- и изо-олефинами, а также в виде гомополилюра остается в кубовом остатке. Последний представляет собой смесь углеводородов с длиной цепи более 20 углеродных атомов. Стирол, не вступивший в сополимеризацию с олефинами, полимеризуется, видимо, в процессе разгонки продуктов ойигомеризации. ИК-спектральное исследование кубового остатка показьшает, что наряду с нормальными стирольными звеньями в цепи содержится небольшое количество алкилированных колец стирола. Содержание кубового ocTaijca в продуктах олигомеризации зависит от температуры и количества стирола или а-метилстирола в зоне реакции С повьппением темпера-туры и количества стирола доля кубового остатка возрастает. При 20 С и давлении этилена до 25 атм содержание продуктов олигомеризации с длиной цепи более 20 углеродных атомов, включающих , в зависимости от количества вводимого в зону реакции стирола изменяется от 22 до 30 вес. % Кубовый остаток представляет собой высоковязкое масло, характеризующееся высокой липкостью. Эти продукты могут найти применение в качестве загущающих и повышающих вязкость присадок к маслам, в качестве исходного сырья для синтеза других типов присадок и депрессаторов, в качестве пластификаторов к поливинилхлориду и различным каучукам, а также в составе многоодсленных композиций, применяемых при изготовлении толя, рубероида и т.д. В процессе олигомеризации этилена на системе TiCl4- CjHs AlClj в присутствии стирола в течение 2,0 - 2,5 час образуется до 2,5 кг олигомера на 1,0 г TiCU. Присутствие стирола в зоне реакции оказьшает слабое влияние на молекулярно-весовое распределение продуктов олигомеризации (на 3-7% увеличивается доля KyociBoro остатка). Наряду с олигомерными продуктами в процессе олигомеризации образуется 0,8 - 3,0 вес. % полиэтилена. Этот полиэтилен имеет волокнообразную структуру и высокий молекулярный вес. После разрушения катализатора метаноло.м или этанолом полиэтилен отделяется от олигомера фильтрацией при нагревании до Двукратная промьшка полимера бензолом позволяет полностью удалить из полиэтилена оклюдированный олигомер. Сам полиэтилен в бензоле при температурах до 90° С не растворим. Он может быть утилизирован в виде различных изделий, предназначенных для строительства, сельского хозяйства и т. д. Применяемый в способе, катализатор (TiCUJ-CaHsAICIj) является полифункциональным. В процессе взаимодействия TjCU с Cj Hj Al Cl образуются активные центры, включающие алкильные производные четырехвалентного титана, которые ведут олигомеризацию этилена в выспхие а-олефинЫ,. и катионные активные центры на основе А1С1з и других присутствующих в зоне реакции кислот Льюиса. Эти активные центры в отсутствие стирола вызьгаают изомеризацию а-олефинов в /З-олефины и алкилирование ароматических растворителей образующимися а-олефинами. По реакционной способности к активным центрам первого типа стирол намного менее активен, чем этилен и высшие а-олефины, в связи с чем стирол на активных центрах первого типа не вступает в соолигомериэацию с этиленом. По отношению к катионным активным центрам стирол и его производные характеризуются более высокой реакционной способностью, чем а-олефины. Благодаря этому стирол или а-метилстирол блокирует катионные активные центры, полимеризуется на них и сополимеризуется с изо- и |3-олефинами. На системе TiClci-C HsAlCIa в отсутствие зтилена, а также под действием одного только этилалюминийдихлорида стирол полимеризуется в низкомолекулярный атактический полистирол. Четыреххлористый титан катионную полимеризацию стирола не инициирует. Олигомеризацию этилена осуществляют в термостатируемом стальном (1Х18Н9Т) реакторе при интенсивном перемешивании (л/1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный от олигомера из предьщущего опыта реактор сушат при 60 С в вакууме и продувают этиленом. Загруз- : ку реактора осуществляют в следующей последовательности. В инертной атмосфере вводят растворитель, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, подают в реактор из мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление, и после этого с помощью шприца-дозатора вводят TiCUhCjHsAlClj, а затем стирол. Момент ввода CiHjAICIj принимают за начало олигомериэадии. Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризаиши. Реак1Ц ю олигомериэации прерьшают введением в реактор 20 мл метилового или этилового спирта. После этого давле1ше в реакторе понижают до 1,0атм,. выгружают продукты реакции и отмьгеают их спиртом, водой и щелочью от остатков катализатора.

Строение деки и природу концевых двойных связей определяют методом ИК-спектроскопии на приборе ИК-20, характеристическую вязкость - в декалине при 135° С, молекулярно-весовое распределение - разгонкой продзтстов олигомеризации на колонке и хроматографическим методом на приборе Цэет-3. ,

Пример 1. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру и насы1цают бензол этиленом при давлении 4,0 атм, затем вводят в реактор в 10 мл бензрла, 0,2 г четьфеххлористого титана в 10 мл бензола и 1,06 г этилалюминийдихлорида. После завершения непродолжительного индукционного периода в зону реакции подают 10,9 г стирола. Реакцию олигомеризации через 150 мин прерывают добавлением 20 мл этилового спирта. В процессе олигомеризации образуется 116 г олигомера и 0,93 г (0,8 вес. %) полиэтилена с характеристической вязкостью 8,7 дп/г. Средняя скорость олигомеризации 3,8 г/л мин. Выход олигомера 580 г за 2,5 час на 1 г TiCU- Распределение двойных связей в олигомере, мол. %:СН2 СН86; транс-СН СН 1 винилиденовые двойные связи не обнаружены. Молекулярно-весовое распределение олефинов, вес.% С4-С8 26; Cjo-Cig 43; Сао 3; кубовый остаток 28.

В контрольном опыте в тех же условиях в отсутствие стирола за 150 мин образуется 93 г олигомера и 0,84 г полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 3,1 г/1;-мин. Выход олигомера 465 г за 2,5 час на 1 г . Распределение двойных связей в-олигомере, мол. %; 48; -транс- 31; 21. Содержание кубового остатка 19,5 вес. %.

Пример 2. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру , насыщают бензол этиленом при давле1ши 5,0 атм и последовательно вводят в реактор в бензоле 0,2 г четыреххпористого титана, 1,06 г этилалюминийдихлорида (AI/Ti 8,0) и через 5 мин после зтого 20 мл стирола. Через 105 мин реакцию олигомеризации прерьшают, добавляя 20 мл этилового спирта. Из реактора выгружают 518,4 г олигомера, выход его 2592 г на 1 г TiQ4 за 105 мин. Распределе1ше двойных связей: 82; транс-СН СН 12; 6. Алкилароматические углеводороды присутствуют только в кубовом остатке.

В контрольном опыте в тех же условиях, но в отсутствие стирола в Te4efffle 2 час образуется 200 г.

олигомера. Распределение двойных связей, мол. % 38; транс-СН-СН 34,2; CHj-C 27,8. В продуктах реакции содержатся до Швее. % алкилароматических зтлеводородов.

Примерз. В реактор одновременно загружают 0,2 л бензола и 50 мл стирола. При давлении этилена 5,0 атм, телшературе 40°С вводят в реактор в бензоле 0,2 гчетыреххлористого титана и 1,0 г этилалю 1Инийдихлорида. Продолжительность реакции 150 мин. Выход олигомера 2300 г на 1г ITiCU за 150 мин. Распределе ше двойных связей, мол. %: 85; транс- 11; СНгС:- 4.

Пример 4. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру , насыщают бензол этиленом при давлегши 10 атм и последовательно вводят в реактор в бензоле 0,2 г четыре.чхлористого титана 1,03 г эгилалюминнйдихлорида и через 10 мин 19,0 мл а-метилстирола. Через 130 мнн реакцию олигомеризащг.п прерывают,

прибавляя 20 NUI этилового спирта-. Из реактора выгружают 153 г олигомера. Выход оллгомера 765 г на 1 г TiCU за 130 мин. Распреде.ттение двойных связей, мол. %: СН2-CI5 87; траис-СН СН 4,0; СН2-С- 9,0. Молекулярио-весовое распределение, вес. %: С4 П,5; ,5; .CR 19,3; С,о 115,2: С,2 9,45; С,4 7,0; Ci64,6: C,s3,2; 1,9; С22 Сзо 2,35.

В тех же самых условиях, но в отсутствие а-метилстирола в течение 120 млн образуется 610 г .олигомера на 1 г TfCi Распределспие двойных связей, мол. %: СНа-СН 78,2; транс-СИ-СН 17: СЫ2-С-4,8.

Применение преялагасмого способа получения высших линейных а-олефтюв олигомсризацней этилена в ароматических растворителях позволяет повысить скорость сга гомеризаши; более, чем па 20%.

Формула изобретен ня

Способ получеш1я высших линейных а-олефинов олигомеризащшй этилена в присутствин комплексного катазшзатора на основе четыреххлорнстого титана и этилалюмиш(йднхлорида в среде ароматического растворителя с добавкой катионо-активного сосш пепия, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью -повышсгия селективности процесса, в качестве катионо-активного соедитюния используют стирол или а-мегилстирол, взятые в количестве 0,5-20 об. % от растворителя.