СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ ИЛИ ГЛИКОЛЕЙ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА Советский патент 1974 года по МПК C07D211/44 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение в полимерной промышленности.

Известна реакция присоединения ацетилена к карбонильной группе.

Предлагается основанный на известной реакции способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, заключающийся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом или его соответствующим производным в среде органического растворителя в присутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. а) 4-Этинил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, загружают 0,25 л диметилформамида и 80 г тонкоизмельченного едкого кали, затем охлаждают колбу до 0°С и насыщают реакционную смесь ацетиленом при интенсивном перемешивании. Через 1 час вносят небольшими порциями 70 г триацетонамина. При этом перемешивают и пропускают ацетилен еще 6 час, после чего реакционную смесь выливают в стакан с измельченным льдом (200 г льда). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 80 г (выход количественный) бесцветного кристаллического соединения, т. пл. 213°С (после возгонки в вакууме). Найдено, %: С 72,83; Н 10,37; N 7,76.

CiiHigNO.

Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; N 7,72. б) 4-Этил-4-окси-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин.

Продукт, полученный в предыдущем опыте, загружают в стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л, добавляют ж нему 150 мл метанола, 10 г никеля Ренея и гидрируют при 70°С и давлении водорода 2-00 атм в течение 6 час. Раствор отфильтровывают от катализатора и испаряют в вакууме растворитель. Получают 70 г (90%) бесцветного кристаллического вещества, т. ол. 66°С (из гексана). Найдено, %: С 71,14; Н 12,31; N 7,48. СпНгзЫО.

Вычислено, %: С 71,28; Н 12,45; N 7,57. Пример 2. а) 4-Винилэтинил-4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу по примеру 1а загружают 70 г порошка едкого кали, приливают 0,2 л абсолютного тетрагндрофурана, охлаждают до -5°С и пропускают в течение 1 час винил ацетилен. Затем вносят небольшими порциями 50 г триацетонамина и перемешивают в течение 2 час, пропуская винилацетилен.

Далее отключают подачу винилацетилена, а перемешивание продолжают еще 12 час при 0°С. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, тетрагидрофурановый слой отделяют на делительной воронке и сушат поташом, после чего отгоняют избыточный винил ацетилен и тетрагидрофуран. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексаиа. Получают 35 г (50% от теории) вещества в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 110°С (из гексана).

Найдено, %: С 75,3-8; Н 10,30; N 7,05.

CisHsiNO.

Вычислено, %: С 75,42; Н 10,32; N 6,76.

б) 4-Бутил-4-окси-2,2,6,1б - тетраметилпиперидин.

Это Соединение получают в условиях примера 16. Выход 90%; т. пл. 32°С (из гексана).

Найдено, %: С 73,36; Н 12,72; N 6,71.

CisHarNO.

Вычислено, %: С 73,25; Н 12,68; N 6,57.

Пример 3. а) 4-Фенилэти«ил-4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидич.

В трехгорлую колбу по примеру la вносят 80 г порошка едкого кали, 0,25 л .абсолютного тетрагидрофурана и после охаждения смеси при перемешивании до-5°С прикапывают 50 г свежеперегнанного фенилацетилена. Затем перемешивают смесь 1 час при 0°С и добавляют к ней небольшими .порциями 77 т триацетонамина, после чего продолжают перемещивать 12 час при 0°С. Далее продукт выливают в стакан со 100 г измельченного льда. Тетрагидрофурановый слой отделяют и после отгонки в вакууме тетраг-идрофурана и не вступившего в реакцию фенилацетилена продукт промывают на фильтре гексаном, а зате:М водой. Получают 40 г (47% от теории) кристаллического вещества, т. пл. 108°С (из гексана).

Найдено, %: С 79,31; Н .8,83; N 5,31.

CirHasNO.

Вычислено, %: С 79,43; Н 8,95; N.5,48.

б) 4-(|3-фенилэтил)-4-окси-2,26,6 - тетраметилпиперидин.

Это соединение получают в условиях примера 16. Выход 97%, т. пл. 64°С (из петролейного эфира).

Найдено, %: С 78,24; Н 10,39; N 5,48.

CivHazNO.

Вычислено, %: С 78,18; :Н 10,39; N,5,36.

Пример 4. а) 1,4-Бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пиперидин) бутадиен.

В четырехгорлую колбу по примеру 1а вносят 41,2 г порошка едкого кали и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, затем охлаждают до -15°С, пропускают 5 г диацетилена, полученного перед опытом из 1,4-дихлорбутина-2, и прикапывают раствор 35 г триацетонамина в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана. Далее перемешивают смесь при -5°С в течение 20 час и .выливают ее в стакан с измельченным льдом (200 г льда). Продукт осаждается в виде желтоватого порошка. Вещество очиЩают возгонкой и в вакуум-сублиматоре при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. Получают 25 г сублимата (70% от теории), т. пл. 248-250°С.

Найдено, %: С 73,18; Н 9,98; N 7,69.

C22H36N2O2.

Вычислено, %: С 73,29; Н 10,07; N 7,77.

б) 1,4-Бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-окси-4-пиперидил) бутан.

Это соединение получают в условиях примера 1а. Не растворимый в метаноле продукт, полученный в предыдущем опыте, «осле гидрирования в автоклаве «ад никелем Ренея полностью переходит в раствор. После обычной обработки получают 22 г .(90%) продукта гидрирования, кристаллизующегося из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124°С.

Найдено, %: С 71,44; Н 11,92; N 7,73.

C22H44N202.

Вычислено, %: С 71,68; Н 12,03; N 7,60. Предмет изобр ете-ния

Способ получения Т1ретичных .спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидиНового ряда, о тл-и ч а ющи й€ я тем, что триадетонамин подвергают конденсации с ацетиленом .или его соответствуюЩИм производным в среде органического растворителя,в присутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием .и вьщелением чел.евого продукта известным способом.