СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНБ1ХПОЛИДИЕНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F4/602 C08F4/60 

1

Изобретение относится к производству синтетических полимеров и, в частности к производству высокомолекулярных полидиенов, например г{мс-1,4-полизопренового каучука.

Известен способ получения высокомолекулярных полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от -50 до 100°С и давлении 1-50 атм в присутствии в качестве катализатора продукта реакции соединений переходных металлов IV-VIII групп с полииминоаланами - алюминийорганическими полимерными соединениями, имеющими повторяющиеся элементарные звенья формулы

-pAlH-NR

где R - алкил, арил или циклоалкил.

По предлагаемому.способу в качестве полимерных алюминийорганических соединений вместо полииминоаланоБ применяют частично галоиднрованные полииминоаланы общей формулы

fi-lt

LX nJn

где R представляет собой углеводородный радикал - алкил, арил или циклоалкил, X может быть либо атомом водорода, либо атомом галоида, причем число атомов галоида должно быть меньще числа п, а недостающее до величины п число атомов X - водород; величина п колеблется в пределах 2-50, предпочтительно в пределах 3-12; атомарное отнощение С1/А1 составляет 0,02-0,6.

0 Комплексный катализатор, применяемый по предлагаемому способу, имеет ряд преимуществ, если хорощо подобрать соотношение С1/А1. При оптимальном соотнощении С1/А1, соответствующем предлагаемому способу, скорость полимеризации диолефинов (при прочих равных условиях) выше, чем если применять такие же катализаторы, т. е. алюминийиминовые полимеры, не содержащие хлора в

0 молекуле или с недостаточным его количеством. Это выгодно с экономической точки зрения, так как той глубины полимеризации можно достичь за тот же период времени, но при меньшем расходе катализатора.

5 Кроме того, благодаря повышенной активности катализатора, применяемого по предлагаемому способу, полимеризацию диолефинов можно осуществлять при более низкой температуре и с большей степенью разбавления.

что положительно влияет на показатель вячкости полимера по Муни, т. е. величина этого показателя увеличивается.

Предлагаемый алюминийиминовый полимер содержит хлор, который только частично замещает атомы водорода, связанные с алюминием; при этом рекомендуется, чтобы отношение грамм-атомов С1/А1 находилось в пределах 0,02-0,6.

Если в качестве катализатора использовать алюминийиминовые полимеры, у которых это отношение меньше 0,02, указанные преимуш.ества применения этого катализатора теряются, а при величинах отношения более 0,6, требуемое количество катализатора увеличивается, а выход целевого продукта остается тот же.

Хлорированные алюминийиминовые полимеры, применяемые в качестве -катализатора, растворимы в углеводородных растворителях. Применение такого комплексного катализатора в особенности благоприятно для получения ,4-полиизопрена с высокими выходами, используя изопрен в качестве исходного материала. Кроме -з-ого соблюдая соответствующие условия, можно получить г{«с-1,4-полиизопрен с показателями вязкости по Муни выше 50 и с характеристической вязкостью выше 5.

Полиизопрен, полученный по этому способу, обладает весьма высокими механическими качествами вулканизированных продуктов.

Соединения переходных металлов, входящие в комплексный катализатор с иминовым полимером, можно выбрать из следующих соединений; четыреххлористый, четырехиодистый и четырехбромистый титан, треххлористый ванадий, четыреххлористый -цирконий, хлористый кобальт, ацетилацетонат кобальта, хлористый марганец, хлористый никель и т. п.

Для получения г{МС-1,4-полиизопрена необходимо, чтобы отношение г-атомов производного алюминийиминового полимера и переходного металла было бы в пределах 1,01-5.

Как указывалось выше, реакция может проходить в присутствии таких инертных углеводородных растворителей, как ароматические, алифатические, циклоалифатические углеводороды и их смеси. Предлагаемый комплексный катализатор может быть приготовлен либо отдельно при взаимодействии алюминийиминового полимера с соединениями переходных металлов, либо при взаимодействии двух компонентов катализатора в присутствии мономера, подлежащего полимеризации.

Мономеры, которые можно успешно использовать для полимеризации с применением предлагаемого катализатора - это диены с сопряженными двойными связями, содержащие в своей молекуле до 12 атомов углерода, например такие, как бутадиен, изопрен, 1,3пентадиен, 1,3-гексадиен, диметилбутадиен, фенилбутадиен и т. л.

Реакцию можно проводить при температурах от -50 до и давлении 1-50 атм.

Пример 1 (контрольный). 2050 см безводного н-гексана загружают в стеклянный реактор емкостью 5 л, снабженный охлаждающей рубашкой, двумя капельными воронками и мешалкой, имеющей скорость вращения 70 об/мин. Затем в этот же реактор вводят 28,3 ммолей TiCU, 38,5 ммолей нехлорированного алюминий-Й-изопропилиминового полимера (полимер в гексановом растворе содержит: А1 5,17 г/100 N 2,71 г/100 см активного водорода 41,36 , что соответствует следующим отношениям: и Н/А1 0,95 и 900 см изопрена.

Таким образом, общее количество катализатора составляет 1,5 вес. % по отношению к количеству мономера, а количество изопрена - 30 вес. % по отношению к количеству смеси мономер-растворитель.

В течение всей реакции температура реагирующей смеси равна 30°С.

Из реагирующей смеси периодически отбирают пробы при помощи сифона в атмосфере азота. Эти пробы взвешивают, сущат, а остальную массу полимера выдерживают в вакууме до постоянного веса. Глубину полимеризации определяют по весу взятых проб полимера. После окончания реакции всю оставшуюся реакционную смесь выливают в метиловый спирт, а скоагулировавший полимер высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 40°С.

Часть этого полимера растворяют в бензоле с последующим высаждением его метиловым спиртом. Затем определяют показатель вязкости по Муни и выход г{ис-1,4-полиизопрена. Результаты этого опыта приводятся ниже.

Выход твердогоВремя, час

полимера,;%

37.51 46,02

50.63 62,06

Выход i}«c-l,4-пoлиизoпpeнa, определенный методом ИК-спектроскопии, 96%, количество транс-изомера 0%, количество 3,4-:изомера 4%; общая непредельность 98%; вязкость по Муни 25.

Пример 2. Полимеризацию изопрена проводят способом, описанным в примере 1, только в качестве катализатора применяют хлорированный алюминийиминовый полимер и ТгСЬ. а) Приготовление катализатора.

675 г А1С1з в этиловом эфире добавляют к 104 г LiH, взвешенного в 1 л безводного, не содержащего воздуха эфира. Затем смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 6 час, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 1,4 л гексанового раствора изопропиламина (3,29 моля).

Затем смесь нагревают 40°С и выдерживают ее при этой температуре в течение 20 час. Реакционную смесь упаривают и разбавляют

гексаном.

По анализу смесь содержит: А14,53 г/100 см активный Н 39,4 , N 2,23 г/100 С1 2,34 г/100 см, что соответствует следующим отношениям (г-атом) Н/А1 0,95; активный Н/А1 1,05; С1/А1 0,39.

б) Для полимеризации используют: 2050 см безводного н-гексана, 10,7 ммолей TiCU, 18,2 ммолей алюминийиминового полимера и 500 см изопрена.

Реакцию проводят при температуре 30°С.

Количество катализатора, использованного в этом примере, было меньше, чем в предыдущем (вес. % от веса мономера), полимеризацию проводили в более разбавленном растворе (20 вес. % от общего веса мономера и растворителя).

Результаты опыта:

Выход твердогоВремя, час полимера, i%

481

622

683

определенный

Выход 1{«с-1,4-полиизопрена 96,5%, колис помощью ИК-спектроскопии чество, 1,4-г/ а«с-изомера 0%, количество Ч6СТВО, 1,4-г/ а«с-изомера 3,4-изомера 2,5%, общая непредельность 97%; вязкость по Муни 70.

Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярных полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от -50 до 100°С и давлении 1-50 атм в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV-VIII групп и полимерных

алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса полимеризации и улучшения свойств получаемого полимера, в качестве полимерных алюминийорганических соединений

применяют частично галоидированные полииминоаланы общей формулы

TAl-N i и„

20 -J п

где R - алкил, арил или цнклоалкил, X - атом водорода или галогена, , причем число атомов галогена в макромолекуле меньше числа п, недостающее до величины п число атомов X - атомы водорода и атомарное отношение С1/А1 в полииминоалане находится в пределах 0,02-0,6.