Способ получения дизамещенных цианамидов Советский патент 1974 года по МПК C07C125/08 

1

Изобретение относится к области получения дизамещенных цианамидов, которые используют при получении гуанидинов, бигуанидов, изомочевин и их сернистых аналогов, а также для получения чистых вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов. Некоторые из них применяют в качестве селективных растворителей и растворителей для полимеров.

Наиболее распространенным способом получения дизамещенных цианамидов является взаимодействие вторичного амина с хлорцианом в водном растворе щелочи. Однако при этом способе имеет место необходимость очистки больщого количества сточных вод и трудность выделения целевого продукта, особенно в случае получения диметилцианамида, который смещивается с водой во всех отнощениях-.

Известен также способ получения дизамещенных цианамидов взаимодействием третичных аминов с бромистым цианом (реакция Брауна). Недостатком этого способа является использование дефицитного бромистого циана, очень токсичного и малостойкого при хранении реагента.

С целью упрощения технологии процесса предлагают вместо дефицитного бромциана использовать.в реакции с третичным амином промышленно доступный хлорциан, а реакцию проводить в газовой фазе при 190- 420°С.

Предлагаемый способ не требует применения растворителей, снимает проблему очистки сточных вод и легко может быть оформлен по непрерывной схеме.

Получение дизамещенных цианамидов осуществляют в кварцевом трубчатом реакторе (идеального вытеснения) с приспособлением

для смещивания газов или паров в случае высококипящего третичного амина.

Время контакта варьируется изменением объема реакционного пространства и составляет 0,7-9,0 сек. В процессе в систему подают постоянный ток инертного газа (азота) для перемешивания, теплоотвода и вывода продуктов из зоны реакции. Отношение реагентов хлорциана к третичному амину составляет от 1,1 до 1,8. Выход дизамещенных

цианамидов 50-90%.

Пример 1. Получение диметилцианамида.

В качестве исходного амина берут триметиламин. В реактор, представляющий собой

кварцевую трубку диаметром 12 мм и длиной 500 мм, снабженную внизу шлифом (29 НШ), вставляют впаянные одна в другую газоподводящие трубки диаметром 5 и 10 мм. Обе газоподводящие трубки имеют на

своем конце сужение в виде капиллярной

трубки длиной 25 мм и диаметром I мм для лучшего перемешивания и распределения реагируюших газов. Реактор вставляют в кварцевую трубку (кожух) диаметром 35 мм и длиной 420 мм, снабженную пятью отдельными зонами электрообогрева. Температуру внутри каждой зоны поддерживают изменением напряжения в цепи. Во внутреннюю газоподводяш,ую трубку подают триметиламин в количестве 13,0 нл/час и азот со скоростью 2,0 л/час, а во внешнюю газоподводящую подают хлорциан в количестве 15,62 пл/час. Соотношение хлорциана и триметиламина составляет 1,2:1,0. Объем реакционной зоны 26 мл. Температуру реакции поддерживают по всей длине реактора 240-250°С. Отходящие газы поступают в приемник с рубашкой для охлаждения и через обратный холодильник поступают в систему скрубберов, орошаемых 5-15%-ным водным раствором едкого натра, для улавливания пепрореагировавшего хлорциана. В приемнике собирают жидкий диметилцианамид и солянокислый тетраметиламмоний в виде кристаллического продукта. Для предотвраш,ения забивки обратного холодильника внутри него пропущен шнек. В рубаШКу приемника подают воду с температурой 50-60°С.

Выход диметилцианамида после очистки перегонкой 50-55% от теоретического.

Пример 2. Получение диэтилцианамида.

В качестве реагентов берут триэтиламин и хлорциан. В реактор, представляюш,ий собой кварцевую трубку диаметром 25 мм, впаяна трубка для подачи амина. Трубка расположена по оси реактора и ближе к коиду имеет сужение, переходящее в развертку с зубцами в форме колокольчика. Хлорциан подают по трубке, припаянной к головке реактора. Объем реакционной зоны составляет 170 мл.

Подогрев реагентов до температуры реакции осуществляют в выносных кварцевых колонках с наружным электрообогревом и с насадкой из битого кварца. Помимо этого, колонку для триэтиламина используют как испаритель. Жидкий триэтиламин подают в середину испарителя, а снизу подают азот. Расход триэтиламина составляет 66 г/час, азота- 1,3 л/час, подача хлорциана 16 нл/час. Соотпощепие хлорциана и триэтиламина 1,13:1,00. Температура опыта 260-270°С.

Выход диэтилцианамида после перегонки собранного конденсата (т. кип. 74°С/12 мм рт. ст.) составляет 90% от теоретического.

Пример 3. Получение фенилметилцианамида. В качестве исходного амина берут диметиланилин. Реакцию проводят по примеру 2. Подача диметиланилина составляет 70 г/час, азота - 9,6 л/час, хлорциана - 15,8 л/час. Соотношение хлорциана и диметиланилина составляет 1,23:1,00. Температура опыта 420°С. Непрореагировавщий диметиланилин отгоняют.

Выход фенилметилцианамида после перегонки составляет 17% от теоретического на весь поданный в зону реакции диметиланилин и 80% от теоретического на вступивщий в реакцию (с учетом вернувшегося исходного диметиланилина).

Пример 4. Получение метилдецилцианамида. В качестве исходного амипа берут диметилдециламин. Реакцию проводят по примеру 2. Подача диметилдециламина составляет 80 г/час, азота-11,8 л/час, хлорциана - 15,5 нл/час. Молярное соотношение хлорциана и диметилдециламина 1,60:1,00. Температура опыта 280-290°С.

Выход метилдецилциапамида после перегонки (т. кип. 136-137°С/0,25-0,30 мм рт. ст.) составляет 56% от теоретического.

Предмет изобретения

1.Способ получения дизамещенных цианамидов взаимодействием третичных аминов с галоидцианом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве исходного галоидциана используют хлорциан и процесс проводят в газовой фазе при 190- 420°С в токе инертного газа.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении хлорциана и третичного амина 1:1 -1:2.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.