СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЦИАНАМИДОВ Советский патент 1966 года по МПК C07C261/04 

Известен способ получения низших алифатических цианамидов, заключаюш.ийся в том, что при взаимодействии гинохлорида и соли амина получают хлорамин, который после выделепия промывают, сушат, перегоняют и в виде спиртового раствора кипятят с цианистым калием.

Предложен способ получения низших алифатических цианамидов, заключаюш,ийся в том, что на свежеприготовленные алкилзамещенные хлорамины, полученные из соли амина и гипохлорида, без выделения их из реакционной массы действуют концентрированным водным раствором цианистого калия или натрия в присутствии регулируюш,их течение реакции добавок различных органических растворителей, таких как бензол или диоксан.

Пример. Получение диметилцианамида. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают суспензию гипохлорита кальция, состояшую из 9,7 г (95,4%) СаО (110% от теории); 10,93 г С, (103% от теории); 40 мл воды, и приливают к ней по каплям в течение 10 мин. при интенсивном перемешивании и охлаждении льдом с солью раствор солянокислого диметиламина (12,48 г с соде.ржанием осиовного веш,ества 98,9% (101% от теории) в 10 мл воды. Температура в колбе регулируется интенсивностью перемешивания охлаждающей смеси и скоростью прибавления солянокислого диметиламина так, чтобы она не превышала -2°С. Затем в колбу добавляют 20 мл бензола и прибавляют, не прекращая перемешивания и охлаждения, соляную кислоту порциями в течение 5 мин. до слабокислой реакции. После этого температуру в колбе повышают до 4-5°С и поддерживают ее осторожным прибавлением в течение 15 мин раствора технического цианистого натрия (8,36 г с 87,9% NaCN, 100% от

теории) в 15 мл воды также при энергичном

перемешивании и охлал дении льдом с солью.

После прибавления всего цианистого натрия

перемешивание продолжают при температуре

45° С в колбе в течение 40 мин. При этом температура в охлаждающей бане сравнивается с температурой внутри колбы (конец протекания экзотермической реакции). Затем температуру поднимают до 30° С, выдерживают

15 мин, охлаждают до 10-20° С и снова проводят нейтрализацию соляной кислотой, как описано выше.

После нейтрализации выключают мешалку, отделяют бензольный слой, водный слой

экстрагируют четыре раза по 15 мл бензола,объедииенные бензольные вытяжки обрабатывают примерно 0,5 мл, затем сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют с небольшим дефлегматором. Сначала отгоняется бенподнимается до 140° С и отгоняются остатки бензола. Основная масса перегоняется в интервале 163-164° С, после чего в колбе остается лишь немного сухой смолы н температура резко падает. Выход чистого диметилциапамид 8,0-8,3 г (76-79% от теории, считая иа амин). Примечания. 1. Отогнанный бензол содерл ит немного хлорамина. Его удобно использовать для последуюш их синтезов диметилцианамида. 2.Хлоргидрат амина берут с небольшим избытком для того, чтобы нри случайном отклонении загрузки от стехиометрического соотношения в реакционной массе их образовались бы синильная кислота и хлорциан. 3.Без бензола выход 60%. Пример 2. Получение диэтилцианамида. Способ аналогичен приведенному в примере 1. Количество гипохлорита тоже н того же состава. 16,6 г (101% от теории) хлоргидрата диэтиламина растворяют в 15 мл воды и прибавляют в гипохлорит в течение 8 мин. нри перемешивании и температуре 0°С. Массу нейтрализуют до слабокислой реакции прибавлением по каплям концентрированной соляной кислоты, добавляют к ней 10 мл 96%-ного этилового спирта и осторожно прикапывают нри 5° С раствор 8,36 г 87,9%-ного цианистого натрия в 15 мл воды (10 мин. В течение 5 мин после прибавления NaCN массу охлаждают до 14° С, затем в течение 5 мин держат при 0° С еще через 5 мин темнература охлаждающей бани сравнивается с температурой внутри колбы и становится равной 5° С (конец протекания экзотермической реакции). Для окончания реакции температуру повышают до 30° С, выдерживают ее 15 мин, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют до слабокислой реакции, отделяют слой масла, водный слой экстрагируют три раза по 10 мл бензола. Объединенные вытяжки обрабатывают, как описано в примере 1, и перегоняют, собирая фракцию при 160-162°С. При повторной нерегонке этой фракции до 190 С отгоняется несколько капель, а остальное при 190-191° С. Выход чистого диэтилцианамида 12,6 г (86% от теории, с 30 мл диоксана выход 93%). Пример 3. Получение дибутилцианамида. Дибутилцианамид получают аналогично диметилцианамиду с использованием: NaOH-8,2, NaaCO.., 0,5 г (107,5 % от теории) вода 20 мл, хлор 7,28г (102,5% от теории). Хлоргидрат дибутиламина растворяют в 20жл 95%-ного этилового спирта и прибавляют в течение 10 мин при -5° С к раствору гипохлорнта. Реакция слабоэкзотермична, после нейтрализации раствором НС1 до рН-6 прибавляют раствор 5,6 г технического NaCN (100% от теории) в 10 мл воды. Тепла почти не выделяется, и цианамид можно прилить весь за 5 мин. Затем охлаждение ведут водой таким образом, чтобы внутри колбы поддерживалась температура 12-14° С. Через 1,5 час перемешивание при этой температуре прекращают, нейтрализуют соляной кислотой, органический слой отделяют, остаток экстрагируют нормальным генсаном или петролейным эфиром (10 мл х 2), нейтрализуют бикарбонатом натрия, сущат безводным сульфатом натрия н перегоняют из колбы Арбузова с елочным дефлегматором сначала при атмосферном давлении до удаления растворителя. При этом обычно выделяются в небольшом количестве кристаллы. Их отделяют фильтрованием и дальше перегонку ведут в вакууме. Последние следы растворителя обычно удаляются, после чего температура быстро поднимается до 128° С, при 20 мл давления н в интервале 128-130° С содержимое колбы перегоняется досуха. Выход чистого дибутилцианамида 12,4 г (80,5% от теории). Предмет изобретения Снособ получения низщих алифатических цианамидов взаимодействием гипохлорида и соли амина с последующей обработкой полученных алкилзамещенных хлораминов раствором цианистого калия или натрия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса н повышения выхода продуктов, полученный раствор хлорамина непосредственно обрабатывают раствором цианистого натрия или калия, и процесс ведут в присутствии регулирующих течение реакции добавок различных органических растворителей, например бензола или дноксана.