Способ получения четыреххлористого углерода Советский патент 1974 года по МПК C07C19/06 C07C21/12 

Изобретение относится к способам получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена. Известен способ получения четыреххлористого углерода путем хлорирования хлором алифатических углеводородов,содержащих не менее двух углеродных атомов в молекуле,циклоалифатических, ароматических углеводородов, продуктов их хлорирования или их смесей при температуре 400-800°С и давлении 50-300 эти с последующим выделением целевого продукта ректификацией. Предлагается получать наряды с четиреххлористьш углеродом и перхлорэтилеНо Поставленная цель достигается тем,что снижают давле ние реакционной смеси после стадии хлорирования до i-ll ат с последующими добавлением в нее аж фатич еских,циклоалифатич еских или ароматических углеводородов или продуктов их хлорирования, терми ческой обработкой при 500-600 С;, выделением целевого продукта известным приемом и рециклом непрореагировавших углеводородов на стадию хлорирования. В качестве сырья для стадии хлорирования берут этан,этилен, пропан,пропилен,бутан,бутен,смеси насыщенных и непредельных углеводородов С, содержащие также изо углеводороды - отходы от производства винилхлорида, , ди, три, тетра, пента и гексахлорэтаны и хлорированные этилены, насыщенные и непредельные хлорированные углеводороды Од и С/. , например трихлорпропан,хлорбутен и хлоропрен, тетра : и гексахлорциклопентаны и циклопентены, а также отходы от их производйтва, гексахлорциклогексан, а также отходы от производства j -изомера гексахлорциклогексана,бензол,толуол ,нафталин,антрацен,антраценевые масла, высококонденсироваыные ароматические соединения,отходы каменноугольного дегтя и пека, ионо, ди,трив,тетра,пента и гекоахлорбензолы или отходы и побочные продукты от хлорирования ароматических соединений,хлорированные нафхалины,дифенилы и высоко конденсированные или анеллированны соединения Предпочитают использовать ароматические или высокохлорированные алифатические соединения,, В основном те же исходные материалы могут оыть применены на второй стадии реакции - без избыточного давления - , но с тем условием,что они должны содержать минимально один водородный атом в молекуле, чтобы улавливать и связывать избыточный хлор первой стадии реакции, соответственно хлор, образующийся на второй стадии. Давление в реакторе выбирают 50-800 ати и поддерживают на этом уровне с помощью регулирующего клапана у выхода реактора. Количественные соотношения хлора и органических соединений можно выбрать так,что хлор подают в 10 IDO/J-HOM стехиометрическом избыт-ке в расчете на полное превращение в четиреххлористый углеродо Целесообразно,чтобы в реакторе была предварительная реакционная зона, наполненная жидкiш гексахлорбензолом и/или гексахлорэтаном и выдерживаищася при 150250°Со После обогрева снаружи эта температура у большинства исходных материалов остается постоянной вследствие выделяющегося реакционного тепла. Затем реакционная смео поступает в горячую soiiv реактора, которая является главной зоной реакции и поддерживается при,( причем температура 500-600 С предпочтительна. Необходимая рабочая температура зависит от давления и применяемого исходного сырья. При использовании алифатических исходных материалов требуется рабочая температура на 50-100 0 ни&е,чем при употреблении ароматических Бремя пребывания в реакторе высокого давления составляет 0,1-20 мин, предпочтительно 1-10мин спустя это время снижают давление до 1-11 ат .Разреженные газы подают в пустую никелевую трубку и смешивают тут же с описанными соедипенияии или сразу или после некоторого охлаждения. Можно добалять эти соединения жбо в жидком, ибо в газообразном состоянии(что предпочитают). Реакционную трубу поддерживают при необходимости помощью наружного обогрева при 00-800рс,предпочтительно при 00-бOO Co Бремя пребывания в реакторе 0,5 сек-10 мин,спустя это время охлаждают отходящий из трубки газ, причем сгущаются практически все компоненты за исключением хлористого водорода. Четыреххлористый углерод и продукты в жидком состоянии подают насосом обратно в реактор высокого давления. Пример 1о Реакцию осуцествляЮ1 в реакторе высокого давления и в соединенном с ним реакторе низкого давления .Продукты реакции конденсируют,выделяют дистилляцией четыреххлористый углерод,перхлорэтилен и хлористый водород и подают насосом непрореагйровавпше продукты обратно в реактор высокого давления Реактор высокого давления состоит из вертикально стоящей трубки из высококачественной стали с никелевой футеровкой. ё длина составляет 3,30м, внутренний диаметр 40 мм. Трубка предназначена для давления 750 ати. Реакционную трубку электрически обогревают снаружи до до высоты 1ДО м. Этот участок трубки, емкостью 1,4 л, представляет собой предварительную реакционную зону Верхние 2,2 ы реактора с помощью наружного электрического обогрева подогревают так, что внутренняя температура,измеренная подвизшой термопарой.соотавляет приблизительно бОО-С. Эта часть трубки емкостью 2,7л представляет собой главную зону реакции. На этот объем рассчитывают выход по объему и по времени,а также время пребывания Реакционные компоненты - ,органическое сырье и рециркул1ьру.&мые про/сгкты из последней ступени дистилляции - подают в нижний выход реактора с помощью трех порщневы:с насосов. Реакционная смесь проходит снизу и верхнюю часть реактора, где находится регулирующий клапан, при помощи которого поддерживается желаемое давление в реакторе.. Регулирующим клапаном давление снижают практически до атмосферного, Непосредсгвенно за ним включен горизонтальный реактор - низкого давления,нредетаБляющий никелевую трубку длиной 3,5 м с внутоеняин диаметром 52 мм и толщиво стенки 4 мм. Эту реакционную трубвд электрическим обогревом под держивают при 500-бОО С. Междог регулирующим клапаном и никелевым ре актором низкого давления подают . сырье для второй реакционной ступени. Ток газа из реактора низкого давления охлаждают змеевиковым холодильником до При этом сгущаются все образовавшиеся продукты за исключением хлористого водорода. Конденсат вместе с выпавшими при охлаждении и сгущении твердыми веществами перегоняют в стеклян ной насадочной колонне высотой 4м с внутренним диаметром 50 мм и-отбирают четыреххлористый углерод из верхней части колонны. Через другую стеклянную насадочную колонну тех же размеров перегоняют содержимое куба первой колонны и отбирают из верхней части колонны перхлорэтилен. Содержимое куба второй колонны при в жидком состояни подают насосом высокого давления в реактор высокого давления. Температуру предварительного реактора высокого давления с помощью электрического обогрева поддерживают 23О250°С, а главного реактора высокого давления 600°С Б предварительный реактор подают насосом 379г/час бензола,7200г/ча хлора и поддерживают давление регу лирующим клапаном 1бОати.После сня тия давления почти до атмосферного направляют 200 л/час этана из запа ного сосуда в реактор низкого давсосудаления. П и этом температуру поддер живают 550-600°С„ После конденсации в качестве отходяшего газа получают около 2700 г/час хлористого водорода,содержащего еще небольшие количества хлора. От конденсата в первой коло не в качестве головном фракции отгоняют 2920 г/час четыреххлористого углерода технической чистоты,чт соответствует выходу 41,6 от теоретического в расчете на расход бе зола и этилена. Из верхней части второй колон ны отбирают 20Ш г/час перхлорзтилена также технически чистого.Зто соответствует выходу 53,4 от теоретйческого в расчете на расход бензола и этилена. В качестве остатка второй колонны получают 60 г/час буроватого продукта,который при с помощ ю обогреваемого насоса высокого давления подают обратно в первый реактор. Б ходе этого спо- . соба с циркуляцией по достижении равновесия во всей установке расход бензола уменьшают до 17 360 г/час. Пример 2. Аналогично примеру I и в тех же условиях, но при давлении в реакторе 280 ати в него подают насосом 387 г/час бензола, 10000 г/час хлора, а в реактор без избыточного давления в тех же условиях 300 л/час этана. Получают около 3600 г/час хлористого водорода и 4300 г/час четыреххлористого углерода (53,5 от теоретического) при процессе с циркуляцией, 1900 г/час перхлорзтилена (45,2 от теоретического) при процессе с циркуляцией, 275г остатка (около 20 от теоретического). Остаток собирают, подают насосом обратно в реактор высокого давления. При этом количество бензола уменьшают на одну треть от веса подаваемого обратно остатка (т.а,приблизительно на 90 г/час)о Пример Зо В ту же аппаратуру, что в пршере 1,и в тех же условиях,нопри давлении 80 ати подают насосос 387 г/час бензола,8100 г/час хлора,а в реактор без избыточного давления 300 л/час этилена. Получают около 2700 г/час хлористого водорода, 3400 г/час четыреххлористого углерода (40,4 от теоретического) при процессе с циркуляцией,2630 г/час перхлорзтиГеЙГ (58 оГ 5ГгеоЬе чесКггоГпй -.--S- :/.. , р процессе с циркуляцией, 160 г/час остаткзо Остаток направляют-обратно и уменьшают количество бензола до одной трети от веса остатка, i.e до 53 г/час Пример 4.Поступают аналогично примеру I,условия те же,но при 100 ати подают насосом смесь из 200г/час бензола,100 г/час монохлорбензола.100 г/час дихлорбензола (смесь 6 и П изомеров),6900г/час хлора,а в реактор без избыточного давления 400 л/час метилхлорида (в газообразном состоянии)«Получают около 2550 г/час хлористого

водорода,4ВОи г/час четыреххлиристого углерода 175, от теоретического), 790 г/час перхлорэтилена (23,0/& от теоретического), Дистйлляциоиный остаток 70 г/час после некоторого накопления вводят в рецикл. По достижении равновесия всех потоков продуктов количество бензола уменьшают до 20 г/час.

Пример 3, Аналогично примеру I и в тех же условиях,но при давлении 280 ати и температуре и в главном реакторе и в реакторе без избыточного давления подают насосом 2730 г/час смеси 23 1,1 диэлорэтана,23 1,2 дихлорэтана, 23 It I 2 трихлорэтана. 23; 1,1,2,2 тетрахлорэтана и 9000 г/час хлора,

В реактор без избыточного давления качают насосом 300 г/час бензола,который с помощью парообогреваемого испарителя превращают в парообразное состояние и подают при 93 С в реакторо

Кроме сухого хлористого водорода получают 3S30 г/час четыреххлористого углеоода (30,1 от теоретического;д2700 г/час перхлорэтилена,(47,0 от теоретического) 92 г/час остатка.

8

истаток рециркулируют. По достижении равновесия в общей установке снижают количество исходной смеси до 30 г/час,

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения четыреххлористого углерода путем хлорироваНИН хлором алифатических углеводородов,содержащих не менее двух углеродных атомов а молекуле, циклоалифатических,ароматических углеводородов,продуктов их хлорирования или их смесей яри повышен-ных температуре и давлении с выделением целевого продукта известными приемами, отличающ ийс я тем,что,с целью одновременного получения и перхлорэтилена, снижают давление реакционной смеси до I-II ат,добавляют алифатические,циклоалифатические или ароматические углеводороды или продукты их хлорирования,подвергают термической обработке при 300-бОО°С и после выделения целевых продуктов непрореагировавшие углеводороды возвращают на стадию хлорирования.