СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА Советский патент 1972 года по МПК C07C19/06 

Известен способ получения четыреххлори-стого углерода путем обработки беизола или смеси бензола и хлорированных ароматических или алифатических углеводородов хлором, взятом в стехиометрическом соотношении или в избытке по отношению к бензолу до 300%, в газовой фазе при температуре 6-800°С и давлении 20-700 ати с последуюш,им выделением целевого продукта известным методом.

С целью усовершенствования процесса, предлагается в качестве исходного углеводородного сырья использовать каменноугольные смолы или полученные при их перегонке продукты, или остаток от перегонки нефти.

Желательно в качестве исходного сырья употреблять углеводороды, содержаш,ие меньше одного атома водорода на один атом углерода. В качестве исходного сырья можно применять нафталиновое масло, деготь, антраценовое масло, антраценовый остаток, смоляной пек, битум, асфальтр, горный воск или их смеси.

В качестве исходного сырья можно использовать нафталин, фенантрен, флуорен, флуорантрен, пирен, аценафтен, хризен, антрацен и метилнафталин или их смеси.

татком после получения кокса из каменного, бурого или древесного угля.

В зависимости от предварительной обработки смола может содержать значительные количества алифатических и циклоалифатичес.ких соединений. Все перечисленные соединения могут входить в смесь в любых количествах. Реакцию проводят в автоклаве, который может быть изготовлен, например, в виде трубы и облицован никелем.

Температура реакции 50-800 0, предпочтительно 500-700°С (указана температура внутри реактора и в наиболее нагретом его месте).

В отдельных случаях желательно пропускать компоненты реакции через вспомогательную зону, прежде чем они поступят в нагретую основную зону реакции. Во вспомогательной зоне температуру поддерживают 50-500 С,

предпочтительно 100-300°С. Такой способ позволяет при экзотермических реакциях проводить хлорирование исходных продуктов более медленно. Далее вспомогательную зоиу можно наполнить высококипяшей хлорирующей жидкостью, в которой сначала происходит реакция хлора со введенным исходным вешеством, иредпочтительно гексахлорбензолом или гексахлорэтаном.

Дознроваипая подача реакционных компонентов в реактор пренмущественно в виде жидкости может быть осуще.етвлена с помоИ1ЫО насосов. Хлор легко может быть сжижен уже ири небольшом давлении и в таком виде подан в реактор. Смоло- и пекообразиые остатки долж} ы быть нредварительио нагреты, благодаря чему они переходят в жидкое или полужидкое состояние и, следовательио, их также можно подавать с помощью иасосов.

.Давление в реакторе устанавливают с помощью насосов 50-700 атм, предпочтительио 100-300 атм.

Реакцию можно проводить периодически и иепрерывио. При неирерывном проведении реакции давление в реакторе при работающих насосах, нодающих исходные продукты, иоддер кивают с помощью веитиля регулирующего давле1и-1е. Продукты реакции иосле редуцирования, состоящие в осповпом из четыреххлористого углерода, хлора и хлористого водорода, разделяют известными способами, например перегонкой. Хлор может быть возвращен в цикл.

Хлор целесообразио применять в избытке, предпочтительно этот избыток равняется 40- 400 вес. % относительно количества введеиного исходного продукта. Степень превращения введенного продукта в четыреххлористый углерод в зависимости от применяемых фракций, давления и температуры, а в зависимости от пропускаемого через реактор количества равняется 70-99%.

Остальное (до 100%) почти во всех случаях составляют гексахлорбензол или гексахлорэтаи. Выходы практически являются количественными, если осуществляют непрерывный способ с циркуляцией побочного продукта.

Образующийся четыреххлористый углерод очень чистый. Чтобы довести содержание иримесей в ием до значения ниже 100 ррт, достаточно одной простой перегонки, и незначительное количество побочных продуктов будет удалено.

Пример 1. В завинчиваемую никелевую трубку с внутреиним диаметром 1 см и длииой 50 см вводят 10 г хлора и 1 г остатка от перегонки каменноугольной смолы, который по данным элементарного анализа содержит 94% углерода и 4,29% водорода. Моляриое соотношение Н : С составляет 0,547 : 1. .Продукт имеет температуру размягчеиия 16ГС и содержит 53,1% кокса.

Никелевую трубку в течение 1 час нагревают до 600°С. Давлеиие внутри нее ири этом составляет 120 ати. После охлаждения и удалеиия избыточного хлора и образовавшегося хлористого водорода получают 5,5 г четыреххлористого углерода и светло-серый твердый продукт, который состоит из 0,3 г гексахлорбеизола и 0,01 г гексахлорэтаиа. Таким образом, хлорирование введенного продукта дает смесь, состоящую из 94,7% четыреххлористого углерода, 5,1% гекеахлорбензола и 0,2% гексахлорэтана.

Пример 2. Применяют вертикально расположенную реакционную трубку, изготовленную из высококачествеиной стали с никелевой облицовкой, сиособную выдерживать давления до 1600 aril, длииой 3300 мм, с иаружиым диаметром 89 мм и с внутренним 40 мм. Благодаря различной степени обогрева реакционная трубка делится на главную и всиомогательную реакционные зоны. Нижияя электрическая рубашка, обогревающая реакциоикую трубку иа длиие 1100 мм, дает максимально 250°С. Темиературу измеряют с помощью помещеиного внутрь термоэлемента. Это пространство объемом 1,4 л представляет

собой вспомогательную зону реакции. Расположенная выше электрическая обогревательная рубашка создает внутри соответствующего участка реактора темиературу 600°С, измеряемую с иомощыо передвижного термоэлемента. Этот отсек объемом 2,7 л является главной реакционной зоной. Относительно этого объема рассчитывают выход на единицу объема. Реакционные компоненты, хлор и органические соединения, подают в нижний коиец реактора в жидком виде с помощью поршпевого насоса. Реакционная смесь проходит через реактор и в облицованном никелем холодильнике охлаждается до 250°С. На конце холодильника находится регулирующий давлеиие веитиль, с помощью которого в реакторе поддерживают желаемое давление. Расщирившиеся газы сначала охлаждаются в предварительном отделителе, представляющем собой полую емкость объемом 10 л, иаходящуюся

при иормальяом давлении и не имеющую специального охлаждения. Здесь отделяется практически весь гексахлорбеизол. Реакционные газы затем попадают в змеевиковый холодильник, где они охлаждаются до мииус 75°С, ири

этом хлор и четыреххлористый углерод кондеисируются, а несконденсировавшийся хлористый водород направляют в газометр и аиализируют иа примесь увлеченного хлора.

В этот реактор в час подаются 12,2 кг хлора и 1,04 кг остатка от перегонки каменноугольной смолы, который по данным элементарпого анализа содержит 94,1% углерода и 5,86% водорода. Молярное отношение Н : С равио 0,747 : 1. Точка размягчеиия продукта

120°С.

Из этого следует, что коитейнер для хранения пека, трубопроводы и насосы должны обогреваться маслом с температурой 130°С, чтобы подаваемый исходный продукт оставал,ся жидким, Давлеиие в реакторе поддерживают равным 250-300 ати.

В результате в час получают 6,9 кг четыреххлористого углерода, 0,154 кг гексахлорбензола, и 0,011 кг гексахлорэтана. Исходный цродукт, таким образом, превратился на 97,6% в яетыреххлористый углерод, на 2,2% в гексахлорбензол и на 0,2% в гексахлорэтаи.

реакционной зоны, таким образом, составляет 2,560 г четыреххлористого углерода в 1 час на 1 л реакционной зоны.

Предмет изобретения

1. Способ получения четыреххлористого углерода путем обработки углеводородного сырья хлором, взятом в избытке, при температуре 50-800°С и давлении 50-700 йт« с выделением целевого продукта известным методом, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования процесса, в качестве исходного углеводородного сырья используют каменноугольные смолы или полученные при их

перегонке продукты, или остаток от перегонки нефти.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют углеводороды, содержащие меньше одного атома водорода на один атом углерода.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют нафталиновое масло, деготь, антраценовое масло,

антраценовый остаток, смоляной пек, битум, асфальт, горный воск или их смеси.

4.Снособ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве исходного сырья используют нафталин, фенантрен, флуорен, флуорантрен, пирен,

аценафтен, хризен, антрацен и метилнафталин или их смеси.