Способ получения галогенпроизводных метана Советский патент 1974 года по МПК C07C17/361 C07C19/01 C07C19/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА

Изобретение относится к способу получения галогенпроизводных метана, являющихся широко используемыми растворителями.

Известен способ получения четыреххлористого углерода путем взаимодействия ароматических или хлорароматических углеводородов или их смеси с хлором при температуре 400-800°С и давлении 20-200 ати.

Выход целевого продукта 80-97%.

Целью данного изобретения является получение фторхлорпроизводных метана. Цель достигается тем, что взаимодействие с хлором осуществляют в присутствии фтористого водорода и процесс ведут под давлением 50- 300 ати.

Кроме тетрахлорметана образуются исключительно замещенные хлором и фтором метаны. Природа углеродного строения ароматического исходного вещества не является решающей. Реакция в любом случае ведет к соединениям, содержащим только один углеродный атом, присоединенный к атому хлора или соответственно к хлору и фтору.

Отсутствие продуктов, содержащих два и больше углеродных атомов, свидетельствует о том, что ароматические исходные вещества практически превращаются количественно в галогенпроизводные метана. В отличие от до

сих пор известных способов выход относительно примененного фтороводорода практически количественен.

Предложенный способ обладает еще тем преимуществом, что могут быть применены не только чистые ароматические углеводороды и их хлорзамещепные продукты, например бензол, хлорбензолы, но и смеси ароматических и/или хлоридных ароматических соединений, состав которых не нужно точно опреде.1ЯТЬ.

Таким образом, можно использовать побочные продукты, остатки или отходы нроизводствепных процессов с высокими долями ароматических углеводородов и/или их хлорзамещенных продуктов даже без трудоемкого разделения и очистки.

Этот способ варьируется не только по отношению к составу ароматических исходных веществ, а также к составу образовавшихся целевых продуктов. Так как количество образовавшихся фторхлорметанов зависит от количества примененного фгороиодорода, возможно реакцию варьировать нутем вариации полачи фтороводорода.

Таким образом соотношение фторсодержа1ЦИХ производных метана п тетрахло1 метана можно изменять в пределах 5 95%. Наиболее пригодными ароматическими веществами являются соединения, содержащие от б до 14 связанных в кольцо углеродных атомов (бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил) и их хлорзамещенные продукты (хлорбензол, дихлорбензол, полихлорбензол, особенно гексахлорбензол, моно- и полихлорнафталины, хлорировандые антрацены, фенантрены или дифенилы)., , Указанные соединения могут быть замещены на алкильные группы, например метнл или этил, которые также могут быть замещены хлором. Таким образом пригодны, например, также хлористые толуолы и ксилолы, бензил- и бензальхлорид. Кроме того, можно применять нафталиновые и фенантреновые масла или подобные обогащенные ароматическими углеводородами остатки дистилляции. В основном пригодны также поликонденснрованные ароматические кольчатые системы. Ароматические соединения могут находиться в смесях в любом соотношении. Даже примеси угля или неорганических веществ в небольших количествах не мешают протеканию реакции. То же относится к фторсодержащим ароматическим соединениям, если они входят в состав превращаемых смесей. Желательные три фторпроизводпые метана (мопофтортрихлорметан, дифтордихлорметан и трифтормонохлорметан) образуются в раз«тнчных количествах в зависимости от количества примененного для реакции фтороводорода. Кроме того, могут образовываться незначительные примеси тетрафторметана. В случае подачи небольших количеств фтороводорода получают преимущественно CFCls и CFjCI и очень мало СРзС1, Ср4 образуется в неопределимых количествах. При подаче больших количеств фтороводорода образуются предпочтительно CFgCb и CFsCl. В этом случае получают также очень мало CF4. Независимо от концентрации исходных веществ образование CFCla и CFjCIa, очевидно, остается предпочтительным. Количество фтороБОдорода, стехиометрическн требуемое для образования различных фторхлорметанов с применением бензола в качестве исходного продукта, может быть определено из следующих уравнений CeHd-f-lS С12-1-6 CC13F+12 HGl CsHe+lS €€№+18 HCl СбНб-f 15 C12+18 HF-6 CC1F3+24 HCl Применяемое для превращения количество фтороводорода лежит ниже вычисленного стехиометрического. Во всяком случае оно меньше количества фтороводорода, теоретически потребного для превращения всего примененного ароматического материала в Ср4. Превращение ароматических соединений с хлором и фтороводородом осуществляется при повышенной температуре и повышенном давлении. Реакция, осуществляемая в техническом масш;табе, может происходить в одной или нескольких предварительных ступенях при О-500С. Такие предварительные ступени реакции, которые обычно протекают уже при температурах ниже 250°С, особенно желательны в случае мало или совсем не хлорированных продуктов, т. к. слишком бурное взаимодействие с хлором или фтороводородом может повлечь за собой закоксовывание реактора продуктами реакции. Хлор целесообразно применять в избытке в количестве 100-300% от теоретически необходимого для полного превращения ароматических соединений в четыреххлористый углерод, в особенности предпочтителен избыток хлора, соответствующий 50-100%. Для осуществления реакции берут реактор, имеющий предварительную зону реакции с температурой до 400 и основную реакционную зону с температурой 400-SOU C. Давление в реакторе составляет 50-300 ати. Давление в предварительной зоне может быть выбрано несколько ниже, чем в основной зоне. Хлор и фтористый водород подают предпочтительно в жидком состоянии. Они могут быть предварительно смешаны. В основной зоне реакции реагирующие компоненты находятся в сверхкритическом состоянии, т. 6. они являются газообразными, за исключением гексахлорбензола. Пример 1. Реактор представляет собой вертикальную реакционную трубку, изготовленную из высококачественной стали. Длина трубки составляет 3300 мм, внешний диаметр ЙУ мм, внутренний диаметр 40 мм. Нижнюю электрическую обогревательную рубашку, окружающую реакционную трубку по длине 1 100 мм, нагревают до 230. Температуру измеряют термопарой. Этот участок емкостью 1,4 л представляет собой предварительную зону. Верхний электрический обогрев рубашки устанавливают таким образом, что внутренняя температура реактора, измеренная при помощи подвижной термопары, будет составлять . Верхний участок емкостью 7 л представляет главную реакционную зону. Реакционные компоненты хлор, фтористый водород, бензол нодают в реактор при комнатной температуре снизу в жидком состоянии. Реакционную смесь отбирают сверху, охлаждают до . Охладитель имеет расширительный вентиль, с помощью которого поддерживают желательное давление. Расширенные газы охлаждают в предварительном отделителе емкостью 10 л, где выделяют практически весь гексахлорбензол. Затем реакционные газы охлаждают в холодильнике до , где конденсируют тетрахлорметан, фтористые метаны и лор. Несконденсированный хлористый водоод замеряют газомером и анализируют на влеченный хлор. Жидкую фазу анализируют итрованием и хроматографированием. В ректор под давлением 300 ати подают в жидком состоянии в 1 ч 500 г бензола, 115 г фтористого водорода и 10,5 кг хлора. Продукты реакции, г/ч:

5150 (96,5% Тетрахлорметан от теоретически возможного) 275

Трихлорфторметан 182 26 31

Дихлордифторметан

Хлортрифторметаи

Гексахлорбензол

1600 О

Хлористый водород

Тетрафторметан Общий выход фторхлорметанов составляет 100% от теории (в пересчете на взятый фтористый водород). Выход тетрахлорМетана рассчитан на введенный бензол. Гексахлорбензол носле отгонки остальных реакционных продуктов возвращают в реактор и виде 50%-ного раствора в тетрахлорметане. Избыточный хлор и хлористый водород отделяют от тетрахлорметана и фторхлорметанов дистилляцией. Избыток хлора конденсируют и нодают обратно в реактор.

Пример 2. В вышеописанный реактор нодают нри температуре 200°С в предварительной зоне реактора, 660°С в основной зоне и давлении 80 ати в 1 ч 500 г бензола, 229 г фтористого водорода и 10,6 кг хлора. Продукты реакции, г/ч:

4430 (92,3%

Тетрахлорметан от теоретически возможного) 309

Трнхлорфторметан 393 88 4 Дихлордифторметан Хлортрифторметан Тетрафторметан

ГексахлорбензолИ)6

Хлористый водород1880

Обработку продуктов реакции проводят но примеру 1. Выход тетрахлорметана рассчитан на введенный бензол.

Пример 3. В тот же реактор (нрн 200°С

в предварительной зоне, 620°С в оснонной

зоне реактора и давлении 100 атн) подают в

1 ч 600 г монохлорбензола, 188 г фтористого

водорода и 9,5 кг хлора.

Продукты реакции, г/ч:

3910 (95,4%

Тетрахлорметан от теоретически возможного) 275

Трихлорметан 332 63 2

Дихлордифторметан

Хлортрифторметан

Тетрафторметан

90

Гексахлорбензол 1260

Хлористый водород Обработку продуктов реакции проводят но примеру 1. Выход тетрахлорметана рассчитан на введенный хлорбензол.

Предмет изобретения

Способ получения галогенпроизводных метана путем взаимодействия ароматических или хлорароматических углеводородов или их смеси с хлором при температуре 400-800°С и повышенном давлении и выделе1Н1ем целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения и фторохлор1троизводных метана, взаимодействие ведут в присутствии фтористого водорода под давлением 50-300 ати.