Способ получения -триметилгер-Мил(Силил)- -ТРиХлОРгЕРМил- -ХлОРВиНилАлКилОВыХ эфиРОВ Советский патент 1981 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ(СИЛИЛ) ТРИХЛОРГЕРМИЛ-ot -ХЛОРВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к обпасти синтеза новых бисэлементсодержащих элемен тоорганических соединений N Б группы, к новому способу получения новых Ji -три мётипгермип( силил) - (Ъ -тркхлоргермил- Лхлорвинилалкиловых эфиров общей формулы ) 5Э. ХЙ1 dlsee- - OB где Р - апкнп C -Сд,, Э - Се, Si. |1опуче мные соединения являются ключевы ми для синтеза бисэлементсодержащих кетенов, а также являются ценными промежуточными продуктам и для синтеза других классов элементоорганических соединений IV Б группы, так как содержат реаканонноспособные функциональные группы (хлор и алкокси), активную связь и две элементсодержащие группы. Известен способ получения 1,1-бисэлементзамещенных этиленов - 1,1-бис-(три летипсилил) этиле на, 1,1-бис-(триметилгер. мип) этилена, 1Д-триметилсилил-1-триметипгермилэтилена, заключающийся втом, что 1-триметилсйпил(гермил)-1-хлорэтилен и триметилхлорсилан(герман) кипятят в диэтиловом эфире с мелкораздробленным натрием в присутствии каталитических количестве этилапетата (реакция Вюрца)1. Известен способ синтеза 1,1-бис-(трихлорсилил)этилена, заключающийся в том, что 1,1-бис-(трихлорсилкл)-1-хлорэтан подвергают перегонке с хинолином или N , N -диалкиланилином с последующей перегонкой на колонке. Процесс проводится при f2j. Известен также способ синтеза 1,1-бис.-( трихлорсилил)этилена, заключающийся в дегидрохлорированми с изомеризацией 1,2-бис-( трихлорсилил)- -хлорэтана треххлористым алюминием З . Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений общей формулы 1 , Указанная цепь достигается путем того, что четыреххлористый германий поц вергают взаимодействию с триметилгер- . -.(сипил)алкоксиацетиленом при температуре от -ЗО до +ЗО°С желательно в среде органического растворителя, например четырехклористого углерода. Реакция может быть представлена схемой: . ../(I . G-edU- -MesSds OR /t -1 Cls&e ОВ где I, Э указанные выше зна. Получение jb-триметилгермил(силил)- р-трихлоргермип- : /-хпорвинилапкиловых эфиров при взаимодействии четыреххлорис того германия с метадлированными алкок- сиацетиленами является неожиданной реак цией, поскольку присоединение тетрагало- генидов элементов W ь группы по ме- таллированным кратным связям в литературе не описано. Полученш,1е. соединения представляют собой бесцветные жидкости, устойчивые и не изменяющиеся при хранении при темпера туре около в течение длительного времени без доступа влаги. Данные, элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР С 13 спектров соответствуют приведенной выще формуле К В приводимых примерах все описанные операции проводятся без доступа влаги. Пример 1.К раствору 6,43 г (0,03 моль) четыреххлористого германия в 5 мл абсолютного четыреххлористого углерода при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 4,26 г {6,ОЗ мол триметилсилилэтоксиацетилена в 5 мл че тыреххлористого углерода с такой скорос тью, чтобы температура не превышала 30°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин jio исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения i)c,c 220О см . . После перегонки получают 9,1 г(85% р -триметилсипил-(Ь-трихаоргермил-ot-хлорвинилэтилового э ира Т.КИП. 96 - рт.ст., п| 1,5210. I мм %: С 23,75; Н 3,96. Найдено, С,Н.ОСе Ce5iВычислено, %: С 23,58; Н 3,95. ИК-спектр содержит полосу поглощения 1570 , в ПМР-спектре наблю- протонов триметилсилйдьдаются сигналы группы сПснз 0,35 м.д. (синглет). ной ЭТОКСИГруППЫ сНа ча М.Д. (триплет). осЯу 4,28 м.д. (квадруплет). Пример 2. К 4,29 г(О,О2моль) четыреххлористого германия при интенсивохлаждении до -30 С ном перемешивании и прибавляют 3,85 г (О,О2 моль) триметилгермилэтоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, затем температуру поднимают до комнатной и перемешивают еще 10 мин. После перегонки получают 6,7 г (82%) (Ь -триметилгермил-/ -трихлоргермил-,-хлорвинилэтилового эфира, т.кип. l65C/l мм рт.ст. Пв 1,53ОО. Найдено, %: С 21,16; Н 3,61. . Вычислено, %: С 2О,95; Н 3,52. ИК-ч;пектр содержит полосу поглощения Уо ;155О см, в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилгермильной группы СНЬ 0,57 м.д. (синглет), этоксигруппы cHi м.д. (триплет), 4,2О м.д. (квадруплет). Пример З.К 6,43 г (0,03 моль) интенснв- четыреххлористого германия при и охлаждении до О С ном перемешивании прибавляют 5,1 г (0,03 моль) триметилсилилбутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают затем 30 мин при комнатной температуре. После перегонки получают 8,4 г (73%) fb -триметилсилил-ji -трихлоргермил-йС-хлорвинилбутиловоГО Эфира,Т.КИП. 1О5 С/1 мм рт.ст., Mj 1,5О54. Найдено, %: С 27,96; Н 5,01. Si СеСе. Вычислено %: С 28,1О; Н 4,72. ИК-спектр содержит полосу поглощения с-с. 155О см, в ПМР-слектре набл одаются сигналы протонов триметилсилильной группы cHj 0,4 м.д. (синглет), бутоксигруппы (.. 0,95 м.д. (мупьтиллет), ,1О м.д. (триплет). Аналогично получены соединения, струкура, константы и выходы которых указаы в таблице. MesiK. ./dl 85 96-98/1 1,521O 1.С. tljee MesiK. ., 73 1ОБ-1О7/1 1,5054 .dls&e- OBu Me3Si.,j/(Il82 1O5/11,5300 (l56e/ 06t JMe5feeN,,xCl j. - t -VV - 53 118-120/1 1,5210

Таким образом, преопагаемый. способ является новым и позвопнет с высокими выхоаами получать (Ь -триметилгерми л (сипил)- р -трихпоргермил-(/-хпорвинипалк8ловые эфиры - новый класс элементооргагических соединений. Формула изобретения

1, Способ получения /а -триметипгермил(cилил)-JЬ -трихлоргермип- ti-хлорвинилалкиловых эфиров обшей формулы

се

on

где R - апкип С -С,

Э - Се, Si

заключающийся в том, что четыреххлористый германий подвергают вза имодействию с триметилгермил(силил)алкоксиацетиленом при температуре от -ЗО

до +30С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

АН СССР, ОХН, 1956, с. 461.

3.Миронов В. Ф. Синтез и свойства дисилилированных этиленов. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений, вып. 1, изд. ИБТИ, Л., 1958, с. 9. 23,75 3,96 23,58 3,95 27,96 5,01 28,10 4,72 21,16 3,61 20,95 3,52 26,01 4,45 25,18 4,23