Способ получения полиолефинов Советский патент 1974 года по МПК C08F3/06 C08F15/04 

Изобретение относится к получению полиэтилена и его сополимеров с другими -олефинами с помощью катализаторов на основе металлоорганически соединений в сочетании с производным металлов переменной валентности.

.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимериэацией этилена с высшими oL-олефинами с применением катализатора на основе триалкилалюминия, например изопренилалюминия, четыреххлористого титана TiC2 н трихлорфанадила OCEj Выход полимера г полученного по эт. способу, составляет 800 г на 1 г смеси металлов переменной валентности.

Однако процесс полимеризации по этому способу проводят при давлении не ниже 115-120 кг/см и температуре не ниже 100°С, а получаемый продукт требует отмывки от остатков катализатора. . .

Цель изобретения - упрощение технологии производства и снижение расхода катализатора.

Для этого по предлагаемому способу SS качестве катализатора используется система, полученная путем смешения триалкилалюминия или алкил,алюминийгидрида с триэтоксиванадилом vO() и четыреххлористьак титаном Т1Се4 причем молярное соотношение алкилалюминиевой компоненты к сумме соединений титана и ванадия составляет 50:1-3:1, предпочтительно 20:1-10:1 и соединения- титана к : соединению ванадия 5:1-0,2:1, , предпочтительно 2:1-1:1. ...

0

Молекулярный вес полимеров можно регулировать водородом, содержание которого в газовой фазе составляет г от 1 до 50 об.%.

Преимуществами предлагаемого спо5соба являются исключительная активность катализатора (выход полиэтилена достигает 3000-7000 г/г суммы ТЮвд VO()2 ) ; простота приготовления катализатора; возможность

0 проведения процесса полимеризации при низких давлениях и получения полимера без отмывки от остатков катализатора.

Пример 1. В стеклянный

5 реактор с мешалкой, предварительно продутый аргоном, вводят 200 мл сухого н-гептана. При работающей мешгшке в реактор добавляют 0,036 г Ае(С2Н5)з; 0,0032 г Ю(ОС,Н), и

0 0,003 г Т1Сб4 и подают этилен. Молярные соотношения исходных компо- нентов составляют Аи ( (TiCe. УО(ОС2Н5)э) 10:1; Ti « : VO 1:1. Реакцию проводят при и 760 мм рт.ст., непрерывнб пропуская ,этилен через реактор. Через 2 ч реакцию прекращают и полимер отжимают от растворителя на воронке в среде аргона. Выход сухого полимера составляет 25,2 г или 600 г/г суммарного катализатора или 4000 г/г суммы соедине ний переходных металлов, или 8400 г TiCE . Зольность 0,03 вес.%. Пример 2. Получены результаты, аналогичные примеру 1, при соотношении TiCP4 s О (ОСдН) 0, 2 :1 Пример 3. Полимеризацию проводят по примеру 1. Загружают 0,0015 г VO(OC2H) . Молярные соотношения исходных компонентов состав ляют Ае(С2Нг)э : (VOiOCoHg), TiCP) 14:1;. TiCP4 VO(OC2H5)3 2:1. Полимер отжимают и дополнительно промывают 100 мл н-гептана на ворон ке . Отжатый полимер сушат. Выход сухого полимера составляет 20 г или 495 г/г суммарного катализатора или 4450 г/г суммы соединени переходных металлов. Зольность 0,02 вес.%. Пример 4. Получены результаты, аналогичные примеру 3, при соотношении TiC€4 :VO(OC2H)3 5:1. Пример 5 (Сравнительный). Полимеризацию проводят по примеру 1 но VO(OC2H5.) в реакционныйобъем не добавляют. Молярные соотношения ле (С2Н5)з .TiCE4 20:1. Выход сухого полимера составляет лишь 8 г или 2660 г/г Зольность 0,047 веС.%. Пример 6 (Сравнительный). Полимеризацию проводят по примеру 1, но Tice4 не добавляют. Молярные соотношения АВ () :VO(OC2H) 20:1. Через 2 ч полимер не образуется. Пример 7. Полимеризацию этилена проводят по примеру 1, но в качестве алкилалюминиевой компоненты применяют ДР(изо-С4Нз)2Н. В реактор вводят, г: АС (изо-СлНд) 0,0897; , 0,00638; 0,006. Молярные соотношения AB(H3O-C4Hq)jH: (VO(OC2H5)3+TiCe4) 10:1; TiCe4:VO()j 1:1. Выход сухого полимера составляет 22 г или 1760 г/г суммы соединений переходных металлов или 3650 г/г. Tice4. Зольность 0,04 вес,%. Пример 8. Полимеризацию этилена проводят по примеру 1, В реактор вводят, г: Л8(СпНг) VO( 0,0032 и TiC«4 0,003. , Молярные соотношения Ав(CyKg} :Г (VO(OC2Hr)3+TiCe4 )40:1; TiCe4 : VOCOCjHj) 1:1. Выход сухого полимера 30 г или 200 г/г суммарного катализатора, или 5000 г/г суммы соединений переходных металлов. Зольность 0,038 вес.%. Пример 9. Получены результаты, аналогичные примеру 8 при использовании молярных соотношений Ae(C2Hj), : (vo(OC2H,-),+ TiCe4) 50:1. Пример 10. Полимеризацию этилена проводят по примеру 1. В реактор вводят, г: Ае(С2Н5)з 0,036; УО(ОС2Н)з 0,0064 и TiCe4 0,0062. Выход сухого полимера 41 г или 845 г/г суммарного катализатора, или 3250 г/г суммы переходных металлов. Молярное соотношение Ае(С2Нг)з: (VO(OC2Ht)3+TiCe 5:1; TiCe4: VOiOCgHjlfj. 1:1. Зольность 0,03 вес.%. П р и м е р 11. Получены результаты, аналогичные примеру 10, при использовании молярных соотношений Ае(С2Н5)з : (УО(ОС2Нг)л+ TiCBJ 3:1; Tice4;VO(OC2H5b l:lПример 12.В стеклянный реактор с мешалкой, продутый аргоном, вводят 250 мл освобожденного от следов влаги н-гексана. После этого ;насыщают н-гексан смесью 95 об.% этилена с 5 об.% пропилена при и 780 мм рт.ст. Затем при работающей мешалке в подготовленный реактор загружают, г: Ае(С2Нс)з 0,09 т1Се4 0,0075 и уо(ОС2Нс)з 0,008. Молярное соотношение AMCjHj) : (VO(OC,Hf)3+ TiCe4) 10:1; TiCt ; (ОС2Н5)з 1:1. Смесь этилена с пропиленом непрерывно подают в реактор в течение всего процесса при постоянном давлении 780 мм рт.ст. и . Через 2 ч реакцию прекращают и полимер отжимают в среде аргона от растворителя на воронке. Выход сухого полимера составляет 23,3;гили 1503 г/г суммы соединений переходных металлов. Зольность полимера 0,037 вес.%. пример 13. Опыт проводят, как в примере 5, но вторым монсмером является Ы-бутилен (3 рб.%). После насьццения растворителя смесью мономеров в реактор нагружают, г: hZ( 0,072; УО(ОС2Н5)з 0,0032 и Tice4 0,006. Молярные соотношения АЕ(С2Н5)з : (VO(OC2H5)3+ TiC,) 14:1; Tice4sVO(OC2Hf)3 2:1. Выход сухого полимера 15 г или 1700 г на 1 г суммы соединений переходных металлов. Зольность 0,03 вес.%. В опытах, аналогичных примерам 1-5 и 7-13, но с триизобутилалюминием в качестве алкилалюминия получены аналогичные результаты.

Формула изобретения Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими « -олефинами в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии производства и снижения расхода катализатора.

в качестве катализатора применяют продукт реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида с триэтоксиванадилом и четыреххлористьм титаном при молярном соотношении алюминийорганического соединения к сумме соединений титана и ванадия 50:1-3:1 и соединения титана к соединению ванадия 5:1-0,2:1,