Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена Советский патент 1993 года по МПК C08F4/82 C08F4/24 C08F110/02 

Изобретение относится к металлокомп- лексному катализу и способу получения по- лиолефинов.

Линейный ПЭ низкой и средней плотности, представляющий собой сополимер эти- . лена с Ј10 мол.% а -олефинов . (бутена-1, гексена-1), получают сополимери- зацией под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (TI, V, Zr,Cr)M нанесенных на твердые Соли или окислы (MgCl2. S102. и др.). Однако, необходимость синтеза и выделения сомо- номеров (бутена-1,- гексена-1) усложняет и удорожает процесс.

Перспективным является способ получения сомономеров In one pot одновременно с полимеризацией, когда происходит олигомеризация этилена в бутен-1 и гесен- 1 и эти продукты олигомеризации сразу вступают в сополимеризации с этиленом.

Для этой цели используют бифункциональные катализаторы, содержащие олиго- меризующие и полимеризующие центры, причем активность олигомеризующих центров должна быть достаточной для образования необходимого количества а-олефинов

...

Целью изобретения является повышение активности катализатора и упрощение технологии процесса.

Для достижения цели бифункциональный катализатор приготавливают нанесением на окисно-хромовые катализаторы растворимые никель-алюминиевые комплексы общей формулы изо-С4Н9НпЫ1С1 А1(изо-С4Нд)2С1 где R - бутадиен, изопрен, п 3-10, при атомарном соотношении N и Сг (1:20) - (1:1),

Указанные комплексы получают взаимодействие суспензии NiCfz в углеводоросо

со оСО 00

ся

00

дахс(изо-С4Нд)зА в присутствии сопряженного диена (бутадиена, изопрена). Окисно- хромовый катализатор предварительно активируют обработкой (C2Hs)2AI(OC2H5), взятом в атомном отношении Al/Cr 8. Обработанный катализатор суспендируют в углеводородах и суспензию используют для нанесения никель-алюминиевого комплекса. Затем отконденсируют растворитель и полученный бифункциональный катализатор сушат в. вакууме и хранят в атмосфере сухого Аг.

Подготовительные примеры. Приготовление никель-алюминиевого комплекса..

При м е р А. В реактор в токе Аг помещают суспензию 1,3 г NICI2 (0,009 моль) в 57.5 мл толуола, 4,5 мл изопрена и 37,5 мл раствора (изо-С4Нэ)зА и перемешивают 1 ч при 30°С. Получают с выходом 100% (по NICte) раствор никель-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 мол/л. Комплекс содержит Ni, AI и диен при молярном отношении AIKNI 2 и изопрена к N15.

Пример Б. В реактор помещают 1,3 г NICI2, 100 мл гептана, 8.2 мл бутадиена и 45 мл раствора (изо-С4Нд)зА1 и перемешивают 1 ч при 30°. Получают с выходом 100% (по NICI2) никель-алюминиевый комплекс концентрацией 0,045 моль/л, содержащий Ni, AI и диен при молярном отношение А к Ni 6 и бутадиена к NijK).. S

Получение бифункционального катализатора.

Пример 1«0,33 г оксино-хромового катализатора А-183, приготовленного нанесением СгОз на SI02, содержащего 0,8% Сг, помещают в амплитуду, добавляют 5 мл гексана и в суспензии вводят 0,05 М раствор (C2Hs)2AI(OC2H5) в гексане при молярном отношении Al/Cr 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют растворитель, вводят свежую порцию гексана и при(-78)°С добавляют раствор NI-AI комплекса, полученного в примере А. при молярном отношении NI/Cr 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температуры до 20°С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме о запаивают в ампулу в токе Аг.

Пример 2.14т продукта взаимодействия трифенилсилилхромата (катализатор S-2)с аэросилом А-3.00, содержащего 0.23% Сг. нагревают в трубчатой печи в токе сухого воздуха 12ч при 450°С. Охлаждают в токе Аг, переводят в реактор с мешалкой, добавляют 15 мл гексана, охлаждают до (-78)°С, вводят раствор (C2H5}2AI(OC2Hs) при молярном отношении Al/Cr 8 и сразу добавляют раствор NI-Af-комплекса, полученного в

примере Б, в молярном отношении NI/Cr - И. При перемешивании повышают температуру до 20°С, выдерживают суспензию до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме, рассыпают в токе Аг по ампулам (0,3 г), которые запаивают в токе Аг. Пример 3. 0,3 г окисно-хромового катализатора ОХК-3, приготовленного на0 несением СгОз на аэросил А-300, обработанного (C2Hs)2Al(OC2H5) при молярном соотношении Af/Cr 8, суспендируют в 5 мл гексана, охлаждают до (-78)°С, вводят раствор NI-AI-комплекса. приготовленного в

5 примере А. взятого при молярном отношении Ni/Cr 1/20. выдерживают при повышении температуры до 20°С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме

0 и хранят в атмосфере сухого Аг.

Проведение полимеризации этилена под действием полученных бифункциональных катализаторов.

Полимеризацию проводят в реакторе

5 для газофазной полимеризации емкостью 1,5 л, снабжённого магнитной мешалкой и приспособлением для разбивания ампул. Реактор продувают чистым этиленом, вводят этилен и Н2 под парциальным давлени0 ем соответственно 1,0 и 0.1 МПа, повышают температуру до 60-80°С, вводят (С2Н5)2А1(ОС2Н5) или (изо-С4Н9)зА1, разбивают ампулу с катализатором и проводят полимеризацию в течение 1 ч. Выделяют ПЭ,

5 который промывают ацетоном, добавляют стабилизатор и сушат в вакууме. Количество бутена-1 и гексена-1 в смеси определяют, хроматографически. Количество разветвлений в полимере устанавливают с помощью

0 ПК-спектров.

В табл.1 даны результаты приготовления бифункционального катализатора и полимеризацией этилена, в табл.2 - харак-, теристика полученных полимеров, в табл.3

5 - физико-механические характеристики полимеров.

Формула изобретения Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена пу0 тем нанесения соединений никеля на хромовые катализаторы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и упрощения технологии процесса, в качестве соединения никеля ис5 пользуют углеводородный раствор никель-алюминиевого комплекса общей

формулы H30-C4H9RnNICI AI(H30- C4H9)2CI.

где R бутадиен, изопрен, п 3-10. хромовые катализаторы предварительно активируют диэтилэтоксиалюминием или

триизобутилалюминием и используют а:ви- де суспензии в углеводороде, причем процесс проводят при атомарном соотношении никель:хром от 1:20 до1:1;

Сущность изобретения: на предварительно активированный триизобутилалюми- нием и диэтилэтоксиалюминием хромовый катализатор, взятый в виде суспензии в углеводороде наносят никель-алюминиевый комплекс в виде раствора в углеводороде. Комплекс имеет общую формулу изо- C/iHgRnNlCJ- А1(изо-С Н9)2С I где R - бутадиен, изопрен, п 3-10. Атомарное соотношение: хром (1:20)-1:1). 3 табл.

Физико-механические Х9рактеристики полимере

Таблица 2

Таблиц 3.