Катализатор для полимеризации и сополимеризации @ -олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8 Советский патент 1982 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/08 C08F10/14 

4j

ю

Изобретение относится к катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8. Полимеры и сополимеры высших олефинов (c.), полученные с применением таЛих катализаторов, jiaxoflHT примененное в электронной, э лектро- и радйотехничёскЬЙ промышленности для производства теплостойких труб, теплостойких высококачественных диэлектриков и т.д . /

Известен катализатор для полимеризации .4-метилпентена-1,| включа-. ющий (о) треххлористый титан, (S диэтилалюминийхлорид и (б) POCl, PClj или CCl в трис(/ь-хлорэт.ил) фосфите при молярном соотношении Al;Ti 3:1, Однако при испол1з3овании этого катализатора степень конверсии мономера составляет лишь 46-50%. Полученный полимер имеет температуру плавления 220 С 1.

Такжеиз вестей катал1из atop для полимеризации винилциклогексана,. включающий триизобутилалнзминий и четарёхйторйстый титан, применяемый дляПолимеризации винилцикло.гексана в среде конденсированного пропана, что позволяет повысить конверсию винилциклогексана до 75%, полученный полимер имеет т. пл. 340°С 112.

Однако использование такого растворителя усложняет технологию и повышается металлоемкость оборудования. ....-.;,.. / .. . , - ... , .

Ближайшим к предлагаемому являет,ся известный ка1гализатор для полимеризации о-олефинов с числом углеродных атомов в цепи 3-10, содержащий галоидное соединение титана, например треххлористый титан,- че ° {:фёххлористый титан, алюминийорганичёское соединение, например этил.алюминийдихлорид, сееквихлоридэтилалюминий и др. и третий компонент серусодержащее соединение, например диМетилсульфоксид, диметилсульфон 3.

Молярное соотношение алюминийорганического соединения и органического сёрусодержащего соединения 10:1-1;5 -и Al-.Ti 1:0,5-1:2. .

К недостаткам известного катализа тора следует отнести его низкую эффективность. Так, например, конверсия винилциклогексана составляет 19%, 4-метилпентена-1 до 68%, полученный полимер 4-метилпентен-1 . имеет т.пл. 201-205°С.

С целью повУЫения эффективности катализатора для полимеризации и сополимеризации о1-олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8, содержащего сбединение титана, алюминийорганическое Соединение и третий компонент, предложен катализатор,, сддержащий .в качестве соединения титана - алкоксисоединение титана.

а в качестве третьего компонента триэтилванадат при молярном соотношении алюминийорганическое соединение : триэтилванадат : алкоксисоёдинение-титана 5,0-100,0 : 0,2-5,0:1.

в качестве соединения титана

настоящийкатализатЬр содержит, на. Пример таййё ал-коксиеоединения титана, как тетраиэопроксититан, тетрабутоксититан и другие. .

0 Настоящий катализатор является гомогенным.

Он отличается от известного повышенной эффективностью. Конверсия винилциклогексана в присутствии настоящего катализатора составляет

91,5%, 4-метилпентена-1 91%, полученный полимер 4-метилпентен-1 имеет т. пл. 232°С.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом. В реактор емкостью 200 мг, освобожденный от следов кислорода и влаги, загружают 50 мл н-гептана, 2,4 г Al( CoHg-)2С1; 0,282 г Ti(iDC5H-,)4 ; 0,20 г VotoC Н),,

и В течение 2-3 мин перемешивают

при 20-25°С. Молярные соотношения Al(C2H5)Cl:Ti(,)i.paBHO 20:1 и VO(OC2H5.) :Ti(iOC,H)paBHO 1:1. , Затем в реактор загружают 50. мл винилциклогексана и проводят полимеризацию при 70°С в течение 4 ч.

Полученный полимер дважды промывают этанолом и сушат в вакуумном шкафу при 70-80с до постоянного веса..

5 Получают 37,1 г высококристаллического поливинилциклогексана. Степень конверсии мономера 91,5%, т. пл. 35бс, характеристическая вязкость 2,4 дл/г (СС) , ).

0: Пример.2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но загружают 1,5 г А1(С2Н5)2С1, 0,7i г TidqC H) И 0,10 г VOCoCjH ,.) при молярном соотношении Al{C.jH )2Cl:Ti(iOC,H-,)z,

5 5:1, УО(ОС2Нд)(10СзН). 0,2.: и 50 мл смеси, состоящей из 5о об.% винилциклогексана и 10 6б.% гексана-1. . , Получают 32,7 г сополимера винилциклогексана с гексеном-1. Степень конверсии мономеров 81%, т. пл. 304°С, характеристическая вязкость 2,88 дл/г (СС14, ).

Пример 3. Опыт -проводят аналогично примеру 1, но загружают

5 12,0 г .А1(С2Н5)2С1, 0,282 г TidOC H,). и 0,20 г УО(ОС2Н5-)зПри молярном соотношении А1(С2Н5)2С1:Т1(10СзНэ)л . 100:1; VO()2tyi(iOC,,E,-,) 1:1. Получают 35,7 г прливинилциклое

0 гексана. Степень конверсии 88,1%, т. пл. З61с, полимер нерастворим в ЗОС.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве

5 мономера загружают 50 мл. 4-метилпен

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЁРИЗАЦИИ d -ОЛЕФИНОВ С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В ЦЕПИ 4-8, содержащий соединение титана, алюминийорганическое соединение и третий компонент, от л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности катализатора, в качестве соединения титанакатализатор содержит алкоксисоединение титана, а в качестве третьего компонента -. триэтилванадат при молярном соот/ ошении алюминийорганическое соединение : триэтилванадат : алкоксисоединение титана 5,0-100,0:0,2-5:1.