Способ получения 1,3,4=тиадиазолиевых солей Советский патент 1974 года по МПК C07D91/62 

Изобретение относится к спосооу получения 1,3,4-тиадиазолиевых солей, используемых в синтезе солей тиадиазолия, способных флуоресцировать, и для получения гетероциклов, например тетразинов и солей аминотриазолия. Известен способ получе шя тиадиазолиевых солей сплавлением производных тиади азола с алкилирующими средствами, например с тозилатами. Однако производные тиадиазола, у которых основность атомов азота в гетероцик- ле понижена находящимися в положении 2 или 5 электронооттягиваюшими или уд- N-N-R 1 i -AB- Vлиняющи.ш общую цепь сопряжения заместителями, не могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза тиадиазолиевых солей, содержащих арильные заместители у атома азота или неодинаковые заместители в положениях 2 и 5 гетерокольца. Образующуюся смесь изомеров алкилированных по разным атомам азота солей тиадиазолия, близких по свойствам, трудно разделить. Кроме того, в качестве сырья необходимо использовать вещества, содержащие тиадиазольный цикл. Предлагаемый способ получения 1,3,4- -тиадиазолиевых солей общей формулы R-N-lSl i.l

If

R-C-MH-NH-R S где R и R имеют вышеуказанные значе ния, ацилируют соединением общей формулы где X - галоид или группа OCOR, R имеет вышеуказанное значение..с последующей циклизацией образующегося промежуточного соединения в присутствии сильной минераль- Н(Л1 кислоты, например хлорной, и выделеинем целевого продукта известными приемами.

0

11 r//

X-C-R

C-IVH-NH-R

II

s

п

R

лы R-C-N-NH2 S

//

R

Н-А

C- H-N-C-R -НгО

ии

s О f/Обычно в качестве ацилирующего соединения используют ангидриды карбоновых 1ШСЛОТ, например низшей карбоновой кислоты, и процесс ведут в среде уксусной кислоты и избытка ацилирующего соединения. В качестве ацилирующего соединения можно использовать галоидангидриды аро- матических или гетероароматических кислот, В этом случае процесс ведут в среде органического основания, например пиридина. Реакция протекает по схеме:

0

II

R

HI

C-N-NH,

II

S

R-NN

1 1

It

R

I,,,

H-A

G-N-NH-C-R -H,0 11II

S0

R-NN

Промежуточный продукт, образующийся при взаимодействии тиобензгидразида с уксусным ангидридом в присутствии хлорион кислоты, не выделяют, а непосредственно переводят в целевой продукт. При взаимодействии тиобензгидразида с хлоран1идридами кислот в пиридине промежуточный продукт в присутствии сильных кислот переходит в тиадиазолиевую соль, но он может быть предварительно выделен. Выход целевого продукта высокий, спо соб проще известного, так как образование соли происходит одновременно с обра зованием тиадиазольного кольца, и может быть применен в препаративной практике. Пример. 2-Метил-3,5-дифенил-1,3,4-тиадиазолийперхлорарN-N-CeHsLk . НбСб к раствору 10 ммоль 1-тиобензоил- -2-фенилгидразина в 5 мл ледяной уксус ной кислоты прибавляют при перемешивании апилирующую смесь, состоящую из 1О мл уксусного а1П идрида и 0,8 мл 70%-ной хлорной кислоты, наблюдая силь ный нагрев смеси. Охлаждают, добавляют эфир и с количественным выходом вы деляют кристаллы, т. гш. 167-168°С (разл.ксусная кислота). Найдено,%: С 51,3;н 4,О; Ci 10,2; N 8,2; ,89,2. Cl5 l3 2°4 Вычислено, %: С 51,0; И 3,7; С1:}.0,2 N7,9; S9,l. П р и м е р 2. 2-fl-Метоксифенил„3,5-дифс;нил-1,3,4 тиадиазолийперхло{)ат. N-N-C6H5 AsJLЗ СьН ОШЛп)

6 C К раствору 1-тиобензоил-2-фенилгидразина в безводном пиридине прибавляют по каплям Э1свимолярное количество хлорангидрида II -анисовой кислоты, нагревают 5-10 мин при 50-6О°С, выливают в воду, фильтруют, перекристаллизовывают осадок из этанола и получают промежуточный 1-тиобензоил-2-фенил-2-П -метоксибензоилгидразин, т. пл. 2О8-209 С (). Найдено, %: N 8,0. Sl l8 2°2S Вычислено, %: N 7,7. К суспензии полученного продукта в уксусном ангидриде прикапывают при пе- ремещивании эквимолярное количество 7О%-ной хлорной кислоты, наблюдая сильный разогрев смеси и образование раствора. После охлаждения перхлорат осаждают эфиром, фильтруют, промывают эфиром, перекристаллизовывают из уксусной кислоты и получают с выходом 99% бесцветные кристаллы, т. пл. 17О-172°С, растворимые в спирте, уксусной кислоте, дихлорэтане , и нерастворимые в воде, бензоле и эфире. Найдено, %: N 6,1. Вычислено, %: N 6,3. Примеры 3-1О. Аналогично примеру 2, используя различные тиогидразиды и ашширующие соединения, после дик/п1заш1и промежуточных продуктов получают соединения общей формулы N--N-R i L С104 .перечисленные в таблице.

Промежуточный щродукт

Исходные вещества

Хлорангидрид 1-Тиобензоил-164-166

2-метил-5-фу- - ЗйА етил-2-(2- (этанол) ранкарбоновой метил-5-фураноил)- кислоты-гидразин

То жеХлорангидрид 1-Тиобензоил-171 173

пирослиаевой -1-метил-2-с( - (этанол) йрслотшш-фуроилгидразин

1-Тиобензоил-138-140

-1-метил-2- а - (гексан-нафтоилгидразин бензол, 1-Метил-1-тио- Хлорангидрид бензоилгидразин 2-тиенилкарбо- новой кислоты

1-Тиобензоил- Бензоилхлорид 1-Тиобензоил-1- 168-170 -2-фенилгидра--фенил-2-бензоил- (этанол)

ЗИНгидразин Продукт растворим труднорастворим в

Целевой продукт

5- qf - Метил -Метилфурил

CJ -Фурил То же

a -Нафтил 2:1)

ФенилФенил 1-Метил-1-тиобен-180-182Qf -Тие- Метил зоил-2- Я -тиенил- (этанол)нил гидразин в спирте, диоксане, дихлорэтане, -.щусноА кислоте, шоде, нерастворим в бензоле и эфире. Выход,«Т-пл., Внешний видНайдено, %

С1NS 95 213-216 Бесцветные 10,1 7,8 (этанол) кристаллы

99 222-223 То же (уксусная кислота) 99 23&-240 Белые-9,4 7.3 (уксусная кристаллы кислота) 97 2ОО-2ОЗ То же - (разл., уксусная кислота) 164-165 Светло-- 5,790 (диоксан) желтые пластинки 134-135 Желтые 85 (уксусная кристаллы - 8,8 кислота)

99 239-24О Белые

(этанол) кристаллы 99216-217 Бесцветные -6,4 (уксусная кристаллы кислота)

N S

С1

7,9 - С з11 1 2°4 г .8 , Брутто-формула. Вычислено, . C1N О S; 9,98,1 8,9 8.3С Н ciNOS , , „ - ° С Н BPC1N O R 4 -5,7 С Н ClNoO.,S -9,1 iu 14J ь С:2дИ CIN О S

Предмет изобретения

I где X - галоид или группа ОСОН ; указано выше, с последующей циклизацией образующегося промежуточного продукта в присутствии сильной минеральной кислоты, кислот, например низшей алифатической кислоты, и процесс ведут в среде уксусной кислоты и избытка ацилирующего соединения. 3, Способ по п. 1,о т л и ч а ю щ ийс я тем, тем, 4jO в качестве ацилнрующего соединения используют галоидангид- риды ароматических или гетероароматических кислот и процесс ведут в среде органического основания, например пиридшш.