Способ получения бромангидридов производных фосфористой кислоты Советский патент 1974 года по МПК C07F9/14 

1

Изобретение относится к способу получения галоидангидридов кислот фосфора, а именно к новому способу получения бромангидридов производных фосфористой кислоты, которые являются потенциально важными полупродуктами химии фосфорорганических соединений.

Известен способ получения бромангидридов производных фосфористой кислоты взаимодействим хлорангидридов производных фосфористой кислоты с трехбромистым фосфором. Недостатками такого способа являются жесткие условия реакции (нагревание до 150-170°С в течение длительного времени) и протекание побочных процессов.

С целью упрощения процесса по предлагаемому способу хлорангидриды производных фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с эфиратом бромистого магния.

Процесс желательно проводить в абсолютном эфире.

Процесс предпочтительно проводить в сухой инертной атмосфере, например в токе аргона.

Преимуществом способа является протекание реакции обмена при комнатной температуре, что важно при синтезе лабильных продуктов.

Выход целевого продукта 58-82% в зависимости от заместителей в галогенфосфитах.

Общая методика синтеза.

Все реакции проводят в токе сухого аргона.

К 0,15 моль магния в абсолютном эфире приливают несколькими порциями эфирный раствор 0,15 моль бромистого метилена или дибромэтана. После растворения магния к полученному раствору прикапывают эквимолекулярное количество хлорфосфита в 40 мл абсолютного эфира. Смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Затем добавляют 100 мл абсолютного петролейного эфира, выделившийся осадок галогенида магния центрифугируют, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме.

По предложенному способу получают: Диэтилбромфосфит из 8.54 г хлорфосфита,

выход 4,7 г (59%), т. кип. 56°С/14 мм рт. ст.,

1,4758.

Найдено, %: Р 15,20; Вг 39,67.

C4Hio02PBr.

Вычислено, %: Р 15,43; Вг 39,80.

В спектре ЯМР 31р - синглет в области 183 м.д.

Диизопропилбромфосфит из 12,5 г хлорфосфита, выход 10 г (80%), т. кип. 60°С/16 мм

рт. ст.. По 1,4650.

Найдено, %: Р 13,69; Вг 34,82. СбНкОгРВг.

Вычислено, %: Р 13,50; Вг 35,0.

В спектре ЯМР 31р - синглет в области 180 м.д.

Дибутилбромфосфит из 34 г хлорфосфита, выход 27,9 г (71%), т. кип. 62-64°С/2 мм рт. ст., пп° 1,4642.

Найдено, %: Р 12,16; Вг 31,14.

В спектре ЯМР 31р - синглет в области 183 м.д.

По лит. данным т. кип. 54°С/0,06 мм рт. ст..

По 1,4689.

Найдено, %: Вг 30,90.

Тетраэтилдиамидобромфосфит из 17,2 г соответствующего хлорфосфита, выход 10 г (58%), т. кип. 135°С/10 мм рт. ст., по 1,5075.

Найдено, %: Р 11,74; Вг 31,51; N 10,90.

CgHaoNaPBr.

Вычислено, %: Р 12,15; Вг 31,40; N 10,98.

В спектре ЯМР 31р - синглет в области 172 м.д.

Бутилдибромфосфит из 6,6 г дихлорфосфита, выход 5,4 г (82%), т. кип. 75°С/6 мм рт. ст., По° 1,5440; по лит. данным т. кип. 38°С/0,01 мм

20

рт. ст.. По 1,5445.

Найдено, %: Р 12,05; Вг 60,25.

В спектре ЯМР 31р - синглет в области 195 м.д.

Найдено, %: Вг 60,3.

Предмет изобретения

1.Способ получения бромангидридов производных фосфористой кислоты на основе хлор ангидридов производных фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлорангидриды производных фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с эфиратом бромистого магния.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде эфира.