1
Изобретение относится к способам получения полифторсодержащих а-окисей типа
RfCH-СНг, 0/
которые могут быть использованы для получения полифторэфирных каучуков с ценными свойствами (повышенной морозостойкостью, стойкостью к воздействию топлив, масел и т. д.)Известен способ получения .а-окиси
СРз-СН-СНг
обработкой ацетоуксусного эфира типа
0
CF,CHBr-CH,-О-С
хн.
водной щелочью при температуре 125°С. а-Окиси типа
R,-СН-СН,,
0/ где Rf CFsCF,; СРзСР СРз; СРзОСР.СР,; C,F,
являются новыми и способы получения их неизвестны.
Предлагают для получения а-окисей типа Ri-CH-CHa,
0/ где RF СРзСРг, СР., СРзОСРаСР.,, .
бромацетальдегид подвергать взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от -20 до -|-75° С в среде растворителя с последующим дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкил, алкоксил, арил)-бромгидрина и выделением целевого продукта известным методом.
Рекомендуется в случае получения перфтор (алкил, алкоксил)-а-окисей дегидробромирование бромгидрина осуществлять водной щелочью при температуре 10-110° С. Желательно при получении перфтор (арил)-а-окиси дегидробромирование осуществлять твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20-25° С.
Пример 1. Синтез окиси гептафторметоксиэтилэтилена.
а) Синтез
СРзОСР2СР2СН(ОН)СНаВг
К приготоЕлеиному феиилмагнийбромиду из 2,7 г (0,11 г.-атол1) магниевой стружки, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 100 см абсолютного эфира (в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой, обратным холодильником и канельной воронкой) при интенсивном перемешивании и охлаждении до -74° С нрикапывают в течение 25 мин 31,2 г (0,1 моль) СРзОСР2СР2Л в 7 сж абсолютного эфира. Смесь неремешивают еще 20 мин. Затем нри температуре -50° С быстро приливают 15,0 г (0,12 моль бромацетальдегида. После этого охладительную баню убирают, а смесь перемешивают 50 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагают нри 0° С 10%-ной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, объединяют, промывают водой и сушат MgSO. Эфир отгоняют при пониженном давлении, а остаток фракционируют на колонке.
Получают 24,3 г (78,2%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кип. 142°/ /Ы мм рт. ст.; л 1,3632, df 1,8813.
MR найдено 36,56. MR вычислено 36,49.
Найдено, %: С 19,80, 20,10; Н 1,21, 1,25, F 43,50, 43,40; В 25,57, 25,91.
С5Н4Р7ВГ.
Вычислено, %: С 19,41; Н 1,31; Р 43,05; В 25,87. б) Синтез СРзОСР2СР2СН-СН2 50%-ный
водный раствор NaOH (приготовленный в трехгорлой колбе с мешалкой, нисходящим холодильником и капельной воронкой) нагревают на масляной бане до 10-110° С. При интенсивном перемещиванин приливают в течение 45 мин 30,9 г (0,1 моль)
СРзСОР2СР2СН (ОН) СН2Вг
Окись собирают в приемнике, сушат MgSO4, а затем Р2О5 и перегоняют на колонке. Получают 18,2 г (80%) хроматографически чистрй окиси СРзОСР2СР2СН-СНг с т. кнп. 82°С
748 мм рт. ст.; 1,2996; df 1,5582.
MR найдено 27,11.
MR вычислено 26,90.
Найдено, %: С 27,40, 27,10; Н 1,30; 1,27; Р 58,10, 57,60.
CsHaPr
Вычислено, %: С 26,36; Н 1,31; Р 58,31.
Пример 2. Синтез окиси гептафторпропилэтилена.
а) Синтез
СРзСРзСР,СН(ОН)СН,Вг
В условиях опыта 1 а) из 27 г (0,11 г-атом) магния, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 00 см абсолютного эфира, 29,6 г (0,1 моль) СРзСР2СР2Л и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают 19,2 г (65%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кнп. 137° С/749 М.М рт. ст.; 1,3697; df 1,9220.
MR найдено 34,47.
MR вычислено 34,72.
Найдено, %: С 20,55, 20,45; Н 1,41, 1,24; Р 46,00, 45,00; Вг 27,13, 27,20.
С5Н4ОР7ВГ.
Вычислено, %: С 20,49; Н 1,37; Р 45,40; Вг 27,24.
б) Синтез
СРзСРгСР СН-СНг
0/ в условиях опыта 1 б) из 7 г
СРзСР,СР2СН(ОН)-СН2Вг
получают 4,5 г (79,2%) чистой окиси с т. кип. 76,5° С/749 мм рт. ст.; 1,2995; df 1,5500. MR пайдено 25,35.
MR вычислено 25,19.
Найдено, %: С 28,30; 28,00; Н 1,83; 1,75; Р 62,47, 62,50.
СбНзОР. Вычислено, %: С 28,36; Н 1,45; Р 62,76.
Пример 3. Синтез окиси перфторфенилэтилена.
а)Синтез
СбН5СН(ОН)СН2Вг
В условиях опыта 1 а), из 2,7 г (0,11 г-атом) магния, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 150 см абсолютного эфира, 20,25 г (0,1 моль) нентафторхлорида и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают 20,5 г (75%) хроматографически чистого бромгидрида с т. кип. 103-104° С/9 ммрт.ст.; 1,4830; df 1,9080.
MR найдено 43,64. MR вычислено 45,16.
Найдено, %: С 32,50, 32,17; Н 1,20, 1,15; Р 32,22, 32,30; Вг 27,12, 27,04.
С8Н4ОР5ВГ.
Вычислено, %: С 32,97; Н 1,40; Р 32,65; Вг 27,48.
б)В трехгорлую колбу, аналогично опыту 1 б), помещают 2,7 г (0,11 г-атом) магния в 100 см абсолютного эфира. Через капельную воронку приливают 4 см смеси из
17,3 г (0,11 моль) бромбензола и 20,5 г (0,11 моль) пентафторхлорбензола в 15 см абсолютного эфира. Через 5-7 мин начинается интенсивная реакция. Содержимое колбы охлаждают на бане до -20-25° С и при
перемешивании прикапывают, в течение 1 час остальное количество смеси. Затем при температуре бани -15° С быстро приливают 13,0 г (0,1 моль) бромацетальдегида в 5 см эфира и перемешивают еще 20 мин при
-15° С, затем 30 мин при комнатной темнературе. Разлагают смесь при 0° С 20% НС1 и обрабатывают далее, как в опыте 1 а).
После отгонки эфира и разгонки остатка в вакууме получают 19,9 г (70%) бромгидрина с т. кип. 103-104°С/9 м.и рт. ст.
в)В условиях опыта 3 б) из 5,4 а (0,22 г-атом) магния в 100 см абсолютного эфира, 20,5 г (0,11 моль) пентафторхлорбечзола, 20,6 г (0,11 моль) бромистого этилена
в 15 см эфира и 13,0 г (0,1 моль) бромацстальдегИлЧа получают 21,5 г (74%) хроматографически чистого бромгидрииа. 2) Синтез
CeF CH-CH, В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 7,8 г СбР5СН(ОН)СН2Вг в 25 CAi абсолютного эфира. При иеремешиванин смеси небольшими порциями в течение 10 мин добавляют 2 г (0,05 г-атом) твердого NaOH. После этого смесь перемешивают и нагревают на водяной бане еш,е 1 час. Затем эфирный слой отделяют от твердого осадка фильтрованием, промывают водой и сушат MgSO4. После отгонки эфира при пониженном давлении остаток разгоняют в вакууме. Получают 4,0 г (74%) чистой окиси с т. кип. 61,5° С/9 мм рт. ст.; ng 1,4382; df 1,5991. MR найдено 35,57. MR вычислено 34,50. Найдено, %: С 45,40; 45,45; Н 1,15, 1,45; F 45,16, 45,31. СвНзОР. Вычислено, %: С 45,71; Н 1,44; F 45,23. Строение полученных бромгидринов и окисей подтверждено спектрами ЯМР.
6 Предмет изобретения
Способ получения полифторсодержаш,их аокисей обшей формулы
Rf-CH-CH,, Rf CFsCFa, CFsCF.CF,, CFsOCF.CF,, C.F,, отличающийся тем, что бромацетальдегид подвергают взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от -20 до 75° С в среде растворителя с последующим дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкил, алкоксил, арил)-бромгидрииа и выделеиием целевого продукта известным методом. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения перфтор (алкил, алкоксил) -сс-окисей, дегидробромирование бромгидрина осуществляют водной шелочью при температуре 100-110° С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения перфтор (арил)-а-окиси, дегидробромирование бромгидрииа осушествляют твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20-25° С.
