Способ очистки амидо-или диамидофосфористыхКиСлОТ или иХ пРОизВОдНыХ Советский патент 1981 года по МПК C07F9/24 

фористых соединений путем перегонки их над алкоголятом натрия 6.

Однако как алкоголяты, так и выделяющийся нри взаимодействии с гидрохлоридом соответствующий спирт способны вызывать алкоголиз амидофосфористых соединений с образованием примесей различных алкиламидофосфитов, температуры кипения которых близки к температуре кипения очищаемых соединений и которые поэтому трудноотделимы при последующей перегонке. Кроме того, такой способ позволяет избавиться лишь от тех примесей, кислотность которых выще кислотности соответствующего спирта (рК„ сниртов ; 18-20). Степень очистки производных фосфористой кислоты указанным способом составляет 67%.

Целью изобретения является повыщение степени очистки амидо- или диамидофосфористых кислот или их нроизводных.

Поставленная цель достигается тем, что амидо- или диамидофосфористые кислоты или их производные очищают путем обработки их раствором бутиллития в петролейном эфире, взятого в количестве 0,02-0,04 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного продукта с последующей перегонкой в вакууме.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве основного агента используют раствор бутиллития в петролейном эфире, взятого в количестве 0,02-0,04 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного нродукта.

Такой способ позволяет увеличить степень очистки производных фосфористой кислоты до 100%, что приводит к з лучщению качества продуктов, а именно к повышению термической стабильности и устойчивости при хранении.

Пример 1. Очистка тетраэтилдиамидофосфористой кислоты по способу-прототипу.

К раствору 7,5 г тетраэтилдиамидофосфористой кислоты (содержание С1 0,33%, что соответствует содержанию хлоргидрата диэтиламина 1,02%) в 10 мл эфира прибавляют суспензию 0,45 г бутилата натрия в 2 мл эфира. Реакционную смесь перемещизают 3 ч при 20° С, отгоняют растворитель в вакууме, остаток перегоняют. Получают 1,8 г (24%) тетраэтилдиамидофосфористой кислоты, т. кип. 85-88° С/0,1 мж рт. ст. (т. бани 120° С), л| 1,4500. Продукт содержит небольшое количество хлоргидрата диэтиламина (содержание С1 0,1%; но данным элементного анализа 0,12%, что соответствует содержанию 0,34% хлоргидрата диэтиламина), а также 8% примесей по данным спектра ЯМР зф (бр 17,5 м. д. и SP 2 м. д.). Степень очистки 67%. Количество примеси хлоргидрата амина в исходных продуктах (примеры 2-6) составляет 0,5- 2.0.

П р и м с р 2. Очистка ангидрида тетраметилдиамидофосфористой кислоты и таутомерией ему моноокиси дифосфина по способу-ирототипу.

К раствору 9 г таутомерной смеси моноокиси октаметилтетрамидоднфосфина ;i изомерного ей ангидрида, полученной реакцией тетраметилдиамидофосфористой кислоты с ее хлорангидридом в нрисутствии

триэтиламина, в 10 лгл бензола прибавляют раствор 0,5 г бутилата натрия в 12 м.л бензола. Перемешивают 2 ч ири 20° С, отгоняют бензол Б вакууме и после перегонки получают 2,8 г (31%) таутомерной смеси моноокиси и изомерного ей ангидрида, т. кип. 88-95° С/0,1 мм рт. ст. (т. бани 1:15- 125° С), содержащей около 40 % примесей по данным спектра ЯМР Р (бр 31 м. д. и бр 11 м. д.), «2f 1,4860.

П р и м е р 3. Очистка тетраэти.пдиамидофосфористой кислоты.

К раствору 9,6 г кислоты в 10 мл эфира прибавляют при встряхивании раствор 0,386 г бутиллития в 5,5 мл петролейного эфира (1 :0,04). После удаления растворителя в вакууме и перегонки получают 7,4 г (77%) тетраэтилдиамидофосфористой кислоты, т. кип. 87-88° С/0,1 мм. рт. ст. (т. бани 120° С), 1,4558. В полученном таким образом нродукте отсутствуют примеси (согласно данным снектра ) по данным элементного анализа отсутствует хлор. После перегонки кислоты в тех же

условиях, но без применения бутиллития, выход составляет 10-1-2%.

Пример 4. Очистка тетраметилдиамидофосфористой кислоты.

К раствору 13,6 г кислоты в 10-15 мл

нетролейного или диэтилового эфира прибавляют при встряхивании раствор 0,272 г бутнллития в 4,5 мм петролейного эфира (1 : 0,02). Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 11,6 г

(85%) тетраметилдиамидофосфористой кис20лоты, т. кип. 61-62° С/0,1 мм рт. ст., ft 1,4528. После перегонки кислоты в тех же условиях, но без предварительной обработки бутиллитием, выход, как правило, составляет 30-40%.

Продукт не содержит примесей (по данным спектра ЯМР Ф), данные элементного анализа показывают отсутствие хлора в дистиллате.

П р и м е р 5. Очистка О-этилдиэтиламндофосфористой кислоты.

К раствору 13,2 г кислоты в 13 жл эфира прибавляют раствор 0,396 г бутиллития в 5,8 мл петролейного эфира (1 : 0,03). Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 10,8 г (82%) О-этилдиэтиламидофосфористой кислоты, т. кип. 63-65° С/1,5 мм, рт. ст. (т. бани 90-100° С). После перегонки кислоты в тех же условиях, но без предварительной обработки бутиллитием, выход составляет 35-40%. Продукт не содержит примесей фосфорорганических соединений (по данным спектра ЯМР Р), данные элементного анализа показывают отсутствие хлора.

Пример 6. Очистка ангидрида тетраметилдиамидофосфорной кислоты и таутомерной ему моноокиси дифосфина.

К раствору 12,7 г таутомерной смеси моноокиси октаметилтетрамидодифосфина и изомерного ей ангидрида, нолученной реакиией тетраметилдиамидофосфористой кислоты с ее хлорангидрндом в присутствии триэтиламина, в 12 лл эфира прибавляют раствор 0,354 г бутиллития в 6,4 мл петролейного эфира (1:0,035). После отгонки растворителя в вакууме и перегонки получают 9,1 г (72%) таутомерной смеси моноокиси и изомерного ей ангидрида, т. кип. 85-88° С/0,1 ММ: рт. ст. (т. бани МО- 120° С), «2 1,4970. В полученном таким образом продукте отсутствуют примеси фосфорорганических соединений (по данным спектра ЯМР Ф). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлора. Перегонка этой таутомерной смеси без предварительной обработки бутиллитием приводит к ее полному пиролизу.

Формула изобретения

Способ очистки амидо- или диамидофосфористых кислот или их производных путем обработки основным агентом с последующей перегонкой в вакууме, отличающийся тем, что, с пелью повыщения степени очистки, в качестве основного агента используют раствор бутиллития в петролейном эфире, взятого в количестве 0,02-0,04 Бес. ч. на 1 вес. ч. исходного продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Батыева Э. С. и др. О механизме реакций переамидирования и алкоголиза амидофосфитов - , 1976, 46, с. 2204.

2.Елисеенкоз В. Н. и др. Реакция амидофосфитов с аммониевыми солями кислот - ЖОХ, 1970, 40, с. 498.

3.Предводителев Д. А. и др. Новый метод синтеза и стереохимия 1,3-алкилентиофосфитов - ЖОХ, 1973, 48, с. 73.

4.Иванов Б. Е. и др. Взаимодействие N-метилолфталимида и N-метилолбензамида с эфироамидами и амидами фосфористой кислоты. Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, с. 2075.

5.Нифантьев Э. Е. и др. Алкоголиз амидов кислот трехвалентного фосфора в присутствии хлоргидратов аминов. Вестник МГУ, сер. хим. 1968, № 4, с. .104.

6.Нифантьев Э. Е. и др. О катализе реакции алкоголиза амидов кислот трехвалентного фосфора - ЖОХ, 1966, 36, с. 765 (прототип).