Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора Советский патент 1979 года по МПК C07F9/141 C07F9/24 C07F9/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕ1ЧЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

тнести токсичность и труднодоступость исходных ртутьорганических оединений, трудность очистки целевого продукта от примеси хлоргидата , невысокие выходы. Кроме огсу, виниловые эфиры диамидофосфоистой кислоты, диалкил- или диарилосфинистых кислот не могут быть олучены этим способом, так что до астоящего времени известны лишь ростейшие представители этого типа осфорорганических соединений.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается реализацией способа получения эамещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы, который заключается в том, что хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодейса-вию с енолятами кетонов в среде полярного апротонного растворителя, например, диметоксиэтана или диметилформамида, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Отличительными признаками способа является использование в качестве металлического производного карбонильного соединения енолята кетона, в качестве растворителя-полярного апротонного растворителя и проведение процесса при комнатной температуре.

Исходный енолят кетона легко получают непосредственно перед проведением реакции, добавляя раствор кетона в абсолютном органическом растворителе к раствору сильного органического основания, например, гексаметилдисилазилнатрия, в абсолютном эфире или диметоксиэтане.

Этот способ получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора позволяет получать соединения самого различного строения в мягких условиях из легкодоступных реагентов. Кроме того, выходы целевых продуктов составляют 60-80%, в то время как в известном способе 40-60%, Способ отличается простотой. и не требует сложной апцаратуры.

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ПМР, ИК и ЯМР Рспектроскопии.Физико-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР Р-спектроскопии приведены в таблице.

Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.

Пример 1. Диэтилциклопентенил фосфит (1) .

К раствору 23,8 г (0,13 моль) гексаметилдисилаэилнатрия в 80 мл абсолютного моноглима медленно добавляют раствор 8,4 г (0,10 моль) циклопентанона в 20 мл абсолютного моноглима.К полученному раствору натриевого енолята кетона прибавляют раствор 20,2 г (0,13 моль) диэтилхорфосфита в 40 мл абсолютного моноглима. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаТОК перегоняют в вакууме. Получают 13,2 г (65%) соединения (1). Т.кип. 62-64 С/1,5 мм; Пр 1,4586. Литературные данные: т.кип. 69-70 С/2 мм; Пд 1,4582 (2).

Аналогично получают диэтилциклогексенилфосфит (11), диэтил-Я-фенил-Ц-метилвинилфосфит (Ш), диэтил-й -фенил-,5 диметилвинилфосфит (1У) , константы которых приведены в таблице.

Пример 2. Циклогексениловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (У) .

К раствору 27,5 г (0,15 моль)

гексаметилдисилазилнатрия в 100 мл абсолютного моноглима медленно добавляют раствор 12,7 г (0,13 моль) циклогексанона в 20 мл. абсолютного моноглима. К полученному раствору

натриевого енолята кетона прибавляют раствор 22,9 г (0,15 моль) диизопропилхлорфосфина в 30 мл абсолютного моноглима. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют,

остаток перегоняют в вакууме. Получают 21,3 г (78%) соединения (У). Т.кип. 63-64° С/О, 5 мм П 1,4890; dl 0,9367; МРнаАг-66,03; MRg,,, 66,16. Найдено,%: С 66,68; Н 10,88; Р 14,23.

С Н2зОР. Вычислено, %: С 67,22; :Н 10,81; Р 14,45.

ИК-cneKTpV см . ПМРспектр (f-fH 5,32 мд (муль.типлет)

31

Р-спектр сГ-136 мд.

Аналогично получаютot -пропил- -этилвиниловый эфир диизопропилфос:финистой кислоты (У1) ,aL -фенил-уб-метилвиниловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (У1) , dL -фенил- 6,В-Диметилвиниловый эфир

диизопропилфосфинистой кислоты (УП), константы которых приведены в таблице.

Пример 3. Тетраэтилдиг1мидо-о6-изопропил-б,в-диметилвинилфосЛит (IX)

к раствору 23,8 г (0,13 моль) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсолютного моноглима медленно добавляют раствор 11,9 г (0,10 моль)

дииэопропилкетона в 20 мл абсолютного моноглима. К полученному раствору натриевого енолята кетона прибавляют раствор 27,5 г (0,13 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 50 мл

абсолютного моноглима. Выпавший

осалок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18 г (63%) соединения (IX). Т.кип. 98-100 С/1 мм 1,4760; С(,9447 MR „oiuj 87 , Mffbtii 86,98. Найдено,%: С 62,1Ь Н 11,50 Р 10,88; €,§ . Вычислено,%: С 62,47; Н 11,53; Р 10,7 ЙК-спектр-..-167О см . ПМР-спектр f ecH5l,5l мд (дублет)-транс i-3 Гц, (f,;CW} 1,71 нп (дублет)-цис, , 2 Гц, ЯМР Р-спектр СГ-129 мд.

Аналогично получают тетраэтилдиаи идо-вС-фенил- -метилвинилфосФит(X), тетраэтиламидо- -феннл-,Д-диметилвинилфосфит (XI), константы которых приведены в таблице.

Пример 4. ДИЭТИЛ-/-ПРОПИЛ-/-этилвинилфосфит (ХП).

К раствору 18,3 г (0,10 моль) ге саметилдисилаэнлнатрия в 60 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г (0,08 моль) дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному раствору натриевого енолята кетона добавляют 100 мл абсолютного диметилформамида, и затем прибавляют раствор 15,7 г (0,10 моль) диэтилхлорфосфита в 40 мл абсолютного диметилформамида. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,2 г (60%) соединения ЛХП) . Т.кип.

48-49 С/0,5 мм, гГв - If4405; СЦ 0,9447f МЯкдм9 65,42; ,60

Найдено-,-%: С 6,30; н 9,92; Р 13,43, CH H2J djP. ИК-спектр см , ПМР-спектр( ,83 мд (триплет), -8 Гц, 5,29 мд (сексTeTji ,Ърве.-. Гц (и Е - изомвЕ) . ЯМР Р-спектр мд.

Пример 5. Тетраэти;щиамидоциклогексенилфосфит (ХШ).

К раствору 0,08 моль бис-(гексаметилдиснлазйл) магния в 140 мл абсолютного эфира, получаемому добавлением раствора 0,08 моль в 20 мл абсолютного эфира к раствору 29,4 г (0,16 моль) гексаметилдисилаэилнатрия в 120 мл абсолютного эфира, медленно добавляют раствор 13,7 г (0,14 моль) циклогексанона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному раствору магниевого енолята кетона прибавляют раствор 33,7 г (0,16 Моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 50 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок солей отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 29,5г (78%) соединения (ХШ). Т.кип. 106-108 C/lM Пв - 1,4830; d: 0,9586; 80,62; ,14. Найдено,%: С 61,60; Н 10,69; Р 11,22. Вычислено,%: С 61,73; Н 10,73; Р 11, ИК-спектр см . ПМР-спектр (Гзсн 5,10 мд {мультиплет) .HMP Р-спектр мд.

Аналогично получают тетраэтилднамидо-оС-пропил - А-э тил-в инилфосфит (Х1У) , диэтил-Х.-пропил- -этилвинилфосфит (XII) , константы которых приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы

R

)

С«С(

OPR,

R и « где

водород или алкил, или R и R вместе образуют алхилен и (CHj,) ,

R

целое число 3 или 4

где алкил или арил; алкил, алкокси- или диалкиламиногруппа, взаимодействием хлорангидрида кислоты трехвалентного фосфора с метгшлическим производным карбонильного соединения в среде.органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения области применения способа, в качестве металлического производного карбонильного соединения используют енолят, кетона, в качестве органического растворителя полярный апротонный растворитель и процесс ведут при комнатной темпера0туре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Новикова З.С.н др.Взаимодействие хлорангидРИДОВ кислот фосфора

5 с триалкилстайнилацетонс. ЖОХ, 1967,37, 9, с. 2080-2087.

2. Луценко И.Ф. и др. Виниловые и замещенные виниловые эфиры фосфористой кислоты. ЖОХ, 1962, 32, 0 5, с. 1663-1665, прототип.