СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРМЕТАКРИЛОВОй КИСЛОТЫГ.. асЁСО^сзнАЯ,ГЛаТ1^0-Т;1ШВШБИЕ-Л^'О:Т:- Советский патент 1973 года по МПК C07C233/09 C07C69/62 

Изобретение относится к области получения производных перфторметакриловой кислоты, которые могут быть использованы в химической промышленности.

Известен многостадий-ный способ получения .производных перфторметакриловой кислоты, в частности метилового эфира перфторметакриловой кислоты, заключаюш,ийся во взаимодействии фторангидрида перфторметакриловой кислоты с хлором при облучении с последующей обработкой полученного при этом продукта реакции метанолом, дальнейшим дегалоидированием и выделением целевого продукта известными приемами.

Сложность технологического процесса связана с его многостадийностью.

Предлагается новый одностадийный способ получения производных перфторметакриловой кислоты, заключающийся в том, что от замещенного 1-алкоксиперфторизобутилена отщепляют фтористый алкил с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Продукт получают, например, обработкой замещенного 1-алкоксиперфторизобутилена каталитическим количеством кислоты по Льюису.

Пиже приведена схема проведения процесса.

СР,(JR-RF CF,О

г-г

L L - L. L

СГ,1CCFiX

где X-F; OR; NR2; R - алкил.

Предлагаемый способ позволяет не только упростить технологи-ческий процесс, но и получить новые производные перфторметакриловой кислоты, в частности амиды, с хорошим выходом и высокой степени чистоты.

Пример 1. К 10,00 г (0,0472 моль) метилперфторизобутенилового эфира

(СРз)2С СРОСНз

медленно прибавляют по каплям при перемешивании около 1 г (около 0,005 моль} пятифтористой сурьмы SbFs. Смесь медленно нагревают, при этом через ректификационную колонку отгоняют дистиллят, который собирают в приемник, рхлаждаемь1Й до -78°С. Повторной перегонкой диетИлЯлята выделяют фторангидрид перфторметакриловой кислоты (СР2-С(СРз)СОР), выход 5,70 г (68% от теории); т. кип. 50,5--51,0°С. Литературные данные: т. кип. 52°С. Спектр ЯМР Р совпадает с известным. Пример 2. Смесь 3,20 г (0,0127 моль) 1,1 -диэтоксиперфторизобутилена (СРз)2С С(ОС2Н5)2 и около 0,02 г (около 0,00015 лолб) эфирата трехфтористого бора (С2Н5)2О-ВРз нагревают с обратным холодильником 2 час (температура бани 90°G). В ловушке, охлаждаемой до -78°С, собирают около 0,7 мл фтористого этила (идентифицирован с помощью спектров ЯМР). Перегонкой остатка выделяют этиловый эфир перфторметакриловой кислоты (СРз)СООС2Н5, выход 2,20 г (85% от теории); т. кип. 106,0- 107,5°С. Найдено, %: С 35,15; Н 2,55. СбН5Р502. Вычислено, %: С 35,29; Н 2,45. Спектр ПМР: бснз 0,89 (триплет); беи, 3,86 (квадруплет); JCH, -сн 6,6 гц. . Спектр ЯМР Р9 (м. д. от СРзСООН): от -14 до-18 (мультиплет). (С-С), ИК-спектр (v, см ): 1715 (С 0). Молекулярный вес 204 (определен массспектрометрически) Пример 3. Смесь 4,47 г (0,0188 моль) 1.метокси-1 - диметиламиноперфторизобутилена (СРз)2С С(ОСНз)М(СНз)2 и 0,3 мл (около 0,0024 моль) эфирата трехфтористого бора (С2Н5)2О-ВРз нагревают с обратным холодильником (температура в бане около 150°С) 3 час До прекращения выделения фтористого метила. Перегонкой реакционной смеси выделяют диметиламид перфторметакриловой кислоты СР2 С(СРз)СОМ(СНз)2, выход 2,52 г (66% от теории), т. кип. 76-79°С (40 мм рт. ст.). Найдено, %: С 35,50; Н 2,92; Р 46,33. CeHePsNO. Вычислено, %: С 35,48; Н 2,98; Р 46,77. S(CH3).N 2,58 и 2,69 (два Спектр ПМР: синглета). Спектр ЯМР Рз (м. д. от СРзСООН): -18,6 (СРз, Хз- компонент АВХз - системы), около -2,5 (Ср2, А- и В--компоненты АВХз - системы). ИК-спектр (V, cм). 1670 (С С), 1750 (С 0). Масс-спектр (относительная интенсивность, %): М+ (48), 183 (11), 159 (100), 134 (7), 94 (21), 72 (31), 69 (40), 42 (29). В тех же условиях, но без катализатора 1 -метокси-1 -диметиламиноперфоторизобутилен не изменяется, однако при нагревании до 00°С отщепляется фтористый метил и образуется диметиламид перфторметакриловой кислоты; реакция сопровождается осмолением. Пример 4. Смесь 9,22 г (0,033 моль) 1этокси - 1 - диэтиламиноперфторизобутилена (СРз)2С С(ОС2Н5) N(C2H5)2 и 0,45 мл (около 0,56 г, около 0,004 Л1оль) эфирата трехфтористого бора (С2Н5)2О-ВРз нагревают с обратным холодильником 2,5 час (температура в бане 100-110°С). В ловущке (-78°С) собирают около 2 мл фтористего этила, содержащего в виде примеси диэтиловый эфир. Перегонкой реакционной смеси в вакууме выделяют диэтнламид перфторметакриловой кислоты СР2 С(СРз)СОЫ(С2Н5)2, выход 3,71 г (49% от теории), т. кип. 75-76°С (12 лаг рт. ст.). Найдено, %: С 41,24; Н 4,02; Р 42,07. CsHioPsNO. . Вычислено, %: С 41,57; Н 4,36; Р 41,09. Спектр ПМР: бель 0,80 и 0,83 (два триплета), 8си, 3,16 (квадруплет); JCTT,-пн 7,1 гц. Спектр ЯМР Р9 (мд. от СРдСООН): -18,6 (СРз, Хз - компонент АВХз - системы), около -1,4 (Ср2, А- и В - компоненты АВХз -системы). ИК-спектр (V, с.и-1): 1660 (С С), 1750 (С 0). Масс-спектр (относительная интенсивность, %): М+ (26), 216 (46), 196 (20), 159 (100), 100 (10), 69 (18), 42 (10), В тех же условиях, но в отсутствие катализатора, Ьэтокси-Ьдиэтиламиноперфторизобутилен не изменяется, однако при нагревании до 170°С отщепляется фтористый этил, и образуется диэтиламид перфторметакриловой кислоты. Предмет изобретения 1. Способ получения производных перфтбрметакриловой кислоты, отличающийся тем, что от замещепного 1-алкоКсиперфторизобутилена отщепляют фтористый алкил с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от замещенного 1-алкоксиперфторизобутилена отщепляют фтористый алкил по Льюису.