СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХдивинилфосфиновой кислоты Советский патент 1971 года по МПК C07F9/32 C07F9/34 C07F9/36 

Производные дивинилфосфиновой кислоты общей формулы ()2Р-X, где X-

N О

галоид, замещенный или незамещенный алкоксил, амино- или алкилмеркаптогруппа, имея две кратные углерод-углеродные связи представляют существенный интерес, как полупродукты для синтеза разнообразных практически ценных фосфорорганических соединений, и, в первую очередь, как мономеры для получения трехмерных фосфорорганических полимеров.

Эти соединения в литературе не описаны за исключением хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты. Способ получения его основая на взаимодействии р-хлорэтилвинилфосфииата с триэтиламином. Исходный р-хлорэтилвинилфосфинат получают из фосфиновой кислоты; действуя на него бензольным раствором пятихлористого фосфора, получают хлор ангидрид дивинилфосфиновой кислоты.

По второму варианту тот же хлорангидрид получают, дегидробромируя триэтиламином хлорангидрид бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты.

ствии третичного основания получают другие производные дивинилфосфиновой кислоты. Все стадии процесса описывают в нижеприведенных примерах. Получаемые произ:водные дивинилфосфиновой кислоты - бесцветные легкоподБижные жидкости (фениловый и бутиловый эфир менее подвижны); в чистом виде устойчивы, при хранении не склонны к самопроизвольной полимеризации,

даже в отсутствии ингибитора. Эфиры дивинилфосфиновой кислоты обладают характерным запахом непредельных соединений.

Пример 1. К раствору 77,34 г (0,2 г-моль)

р-бромэтилового эфира бмс-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 100 мл этанола, при перемешивании и о.хлаждении холодной водой прикапывают раствор 22,4 г (0,4 г-мол) едкого кали в 150 мл этанола. В процессе реакции выпадает в осадок бромистый калий. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 час. Затем отфильтровывают осадок и промывают его этанолом. Нз объединенных фильтратов

отгоняют этанол, перегонкой остатка получают р-бромэтиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты с выходом 30,50 г (67,8%), т. кип. 98°С/0,06 мм рт. ст., ng 1,5080, df 1,4523, MRo найдено 46,16, MRn вычислено

Найдено, %; Р 13,78, 13,87; Вг 36,80, 36,90.

СбН1оВгО2Р.

Вычислено, %: Р 13,78; Вг 35,52.

Пример 2. В раствор 28,0 г (0,12 г-моль) р-бромэтилового эфира дивинилфосфиновой кислоты в 70 мл бензола при перемешивании и охлаждении холодной водой прлканывают раствор 25 г (0,12 г-моль пятихлористого фосфора в 100 мл бензола. По окончании приканывания реакционную смесь иеремешнвают при 50°С в течение 15-20 /.mw до полного исчезновения эмульсии, образующейся в процессе реакции. Затем отгоняют бензол, хлорокись фосфора, хлорбромэтан. Перегонкой остатка получают хлорангидрид дивинилфосфиновой кислоты с выходом 13,5 г (80,9%), т. кии. 92°С/10 мм рт. ст., т 1,4971, df 1,1966, МКв найдено 33,37, МКв вычислено 33,07.

Найдено, %: Р 22,90, 22,97; С1 25,45, 25,10.

С4НбОРС1.

Вычислено, %: Р 22,71; С1 25,99.

Пример 3. К раствору 63 г (0,21 г-моль) хлорангидрида бнс- 3-бромэтилфосфииовой кислоты в 200 мл бензола ири перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают 42,42 г (0,42 г-моль триэтиламина, в процессе реакции образуется осадок. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной темнературе. Затем отфильтровывают осадок, промывают его бензолом и из объединенных фильтратов отгоняют беизол. Перегонкой остатка получают с выходом 21,6 г (76,4%) хлорангидрид дивинилфосфиновой кислоты со свойствами, идентичными приведенным в примере 2.

Пример 4. К раствору 2,24 г (Q,Q7 г-моль) метанола и 7,07 г (0,07 г-моль триэтиламина в 80 мл эфира при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор 9,6 г (0,07 г-моль) хлорангидрида дивииилфосфиновой кислоты в 30 мл эфира. В процессе реакции образуется осадок. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Затем отфильтровывают осадок и промывают его эфиром. Из объединенных фильтратов отгоняют эфир, а из остатка перегонкой выделяют метиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты с выходом 6,15 г (66,5%). Т. кип. 91°С/10 мм рт. ст., 1,4685, df 1,0792, MRo найдено 34,09, MRo вычислено 34,16.

Найдено, %: Р 23,50, 23,80; С 45,12, 44,95; Н 6,91, 6,92.

СбНдОгР.

Вычислено, %: Р 23,47; С 45,50; Н 6,81.

Пример 5. Условия реакции те же, что в примере 4. Из 6,54 г (0,048 г-моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты, 2,3 г (0,048 г-моль) этанола и 5,00 г (0,048 г-моль) триэтиламина получают с выходом 5,2 г (74,3%) этиловый эфир дивинилфосфиновой

кислоты с т. кип. 46°С/0,07 мм рт. ст., Пр° 1,4640, df 1,0349, MRn найдено 38,93, МНв вычислено 38,72.

Найдено, %: Р 21,10, 20,81; С 49,36, 49,66; Н 7,74, 7,88.

CeHiOgP.

Вычислено, %: Р 21,21; С 49,35; Н 7,53.

Пример 6. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г-моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 2,9 г (0,05 г-моль) аллилового спирта и 5,05 г (0,05 г-моль) триэтиламина получают с выходом 5,65 г (71,5%) аллиловый эфир днвинилфосфиновой кислоты, т. кип. 66°С/0,07 мм рт. ст., ng 1,4795, df 1,0423, МКв найдено 43,05, MRn вычислено 42,87.

Найдено, %: Р 19,70, 19,98; С 53,12, 53,30; Н 6,70, 6,90.

СтНиОгР.

Вычислено, %: Р 19,60; С 53,21; Н 6,96.

Пример 7. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г-моль) хлорангидрида дивинилфосфииовой кислоты 4,7 г (0,05 г-моль) фенола и 5,05 г (0,05 г-моль) триэтиламина получают с выходом 7,15 г (73%) фениловый эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип. 105°С/0,1 мм рт. ст., rf 1,5370, df 1,1250, MRc найдено 53,87, MRn вычислено 53,59.

Найдено, %: Р 15,60, 15,85; С 61,50, 61,70; Н 5,50, 5,65.

СюНцОгР.

Вычислено, %: Р 15,97; С 61,90; Н 5,67. При м ер 8. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г-моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 4,5 г (0,05 г-моль) бутилмеркаптана и 5,05 г (0,05 г-моль) триэтиламина получают с выходом 5,7 г (60,0%) S-бутиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип. 85°С (0,07 мм рт. ст., п2° 1,5200, df 1,0370, MRn найдено 55,72, M.RD вычислено 55,15.

Найдено, %: Р 16,43, 16,73; S 17,00, 17,3. CgHioOPS.

Вычислено, %: Р 16,30; S 16,85.

Пример 9. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 9,4 г (0,07 г-моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты и 10,2 г (0,07 г-моль) диэтиламина получают с выходом 8,7 г (69,0%) диэтиламид дивинилфосфиновой кислоты с т. кип. 80°С/0,1 мм рт. ст., ng 1,4845, df 0,9877, MRo найдено 50,16, MRD вычислено 49,92. Найдено, %: Р 18,09, 18,21; N 7,76, 7,89.

CeHieNOP.

Вычислено, %: Р 17,91; R 8,09.

Пример 10. В 6,6 г (0,48 г-моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты пропускают при перемешивании окись этилена, температура при этом поднимается до 60°С. По окончании разогревания подачу окиси этилена прекращают. После разгонки получают с выходом 7,4 г (84,5%) |3-хлорэтиловый

эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип. 75°С/0,1 мм рт. ст., 1,4884, df 1,1913,

MRn найдено 43,67, МКв вычислено 43,58. Найдено, %: 17,67; 17,18; С1 19,50, 19,55. CeHioOsPCl. Вычислено, о/о: Р 17,18; С1 19,64.

Предмет изобретения

Способ получения производных дивинилфосфиновой кислоты общей формулы (СН2 СН)2Р-X II О

где X - галоид, замещенный или незамещенный алкоксил; амино- или алкилмеркаптогруппа; на основе производных р-галоидэтилфосфиновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, производные быс-р-бромэтилфосфиновой кислоты общей формулы (ВгСН2СН2)2Р-X II О

где X имеет указанное выше значение, подвергают обработке дегидробромирующим агентом.