Способ получения диариловых эфиров 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты Советский патент 1974 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к новому - способу получения диариловых эфиров 1-окси-2,2,2трихлорэтилфосфоновой кислоты, применяемых в качестве физиологически активных веществ и полупродуктов синтеза.

Известен способ получения диариловых эфиров 1 -окси,-2,2,2-трихлорэтилфосфоновон кислоты взаимодействием хлоральгидратов с производными кислот трехвалентного фосфора, в качестве которых берут, в частности, смесь треххлористого фосфора и триарилфосфита. Недостатком такого способа является необходимость предварительной стадии получения триарилфосфитов, многие из которых, например получаемые на основе пространственно затрудненных фенолов, к тому же относительно труднодоступны.

С целью упрощения процесса предложено в качестве производных кислот трехвалентного фосфора использовать продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолом в мольном соотнощении 1 : 2.

На первой стадии процесса смесь треххлористого фосфора и фенола нагревают при 40-200°С (в зависимости от реакционной способности фенола) в присутствии акцептора хлористого водорода или без него. Вторую стадию обычно проводят нагреванием смеси при 60-100°С, предпочтительно в органическом растворителе, например бензоле.

Целевые продукты получают с хорошим выходом.

Пример 1. Дифениловый эфир 1-окси-2, 2,2-три.хлорэтилфосфоновой кислоты. Смесь 0,1 моль треххлористого фосфора и 0,2 моль фенола в 20 мл бензола кипятят 4- 5 час, после чего реакционную массу охлаждают до 15-20°С, осторожно добавляют к ней 0,1 моль хлоральгидрата и снова кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (2-5 час). Целевой продукт выделяют кристаллизацией. Выход 83%; т. пл. 118-120°С. После перекристаллизации из смеси циклогексан-спирт (10 : 1) т. пл. 125-12б°С.

Найдено, %: CI 27,42; Р 7,64.

Ci4Hi2Cl304P.

Вычислено, %: С1 27,88; Р 8,12.

Пример 2. Ди-(м-крезиловый) эфир 1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

Это соединение получают по примеру 1 из 0,1 моль треххлористого фосфора, 0,1 моль м-крезола и 0,1 моль хлоральгидрата в 20 мл бензола. Выход 81%; т. пл. 104-10б°С. После перекристаллизации из смеси циклогексан- спирт (10: 1) т. пл. 112-114°С.

Найдено, %: С1 25.63; Р 7,32.

С1бН,бС1з04Р.

Вычислено, %: С1 25,96; Р 7,56.

Пример 3. Ди-(п-крезиловый) эфир 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

Это соединение получают по примеру 1 из 0,1 моль треххлористого фосфора, 0,2 моль п-крезола и 0,1 моль хлоральгидрата. Выход 92%; т. пл. 99-103°С. После перекристаллизации из бензола т. пл. 118-119°С.

Найдено, %: С1 25,49; Р 7,41.

С1бН1бС1зО4.

Вычислено, %: С1 25,96; Р 7,56.

Пример 4. Ди-(о-крезиловый) эфир 1оски-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

Смесь 0,05 моль треххлористого фосфора, 0,1 моль о-крезола и двух капель пиридина нагревают 2 час, повышая температуру до 140- 150°С, затем охлаждают, добавляя к ней 0,05 моль хлоральгидрата, 7 мл бензола и кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (3-6 час). Целевой продукт выделяют кристаллизацией. Выход т. пл. 106-109°С. После перекристаллизации т. пл. 112-114°С.

Найдено, %: С1 25,5; Р 7,36.

С1бН1бС1з04.

Вычислено, %: CI 25,96; Р 7,56.

Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество целевого продукта.

Найдено, %: CI 26,15; Р 6,97.

Общий выход 93%.

Пример 5. Ди- (о-хлорфениловый) эфир 1-окси-2,2,2-трихлорэтилофосфоновой кислоты.

Это соединение получают по примеру 4 из 0,05 моль треххлористого фосфора, 0,1 моль о-хлорфенола и 0,05 моль хлоральгидрата в 10 мл бензола. Выход кристаллического продукта 41%; т. пл. 130-135°С. После перекристаллизации из бензола т. пл. 143-145°С.

Найдено, %: С1 38,64; Р 5,98.

Ci4HloCl504P.

Вычислено, %: С1 39,34; Р 6,87.

Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество продукта. Общий выход 90%.

Пример 6. Ди- (2,4,6-трихлорфениловый эфир)1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой

кислоты.

К 0,05 моль треххлористого фосфора в 20 мл хлороформа при 50-60°С и энергичном перемещивании нрикапывают в течение I час смесь 0,1 ДЮль 2,4,6-трихлорфенола и 0,1 моль триэтиламина в 50 мл хлороформа. Реакционную массу нагревают 1 час при перемешивании при 60-70°С, затем охлаждают, добавляют к ней 0,05 моль хлоральгидрата и смесь кипятят 5-6 час. После охлаждения реакционную смесь промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах, растворитель удаляют и получают технический продукт в виде полукристаллической массы, т. разл. 48-50°С. Выход 79%. После перекристаллизации из бензола т. пл. 57-60°С.

Найдено, %: С1 52,86; Р 4,68.

С,4НбС1904Р.

Вычислено, %: С1 54,24; Р 5,26.

Предмет изобретения

Способ получения диариловых эфиров 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием производных кислот трехвалентного фосфора с хлоральгидратом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производных кислот трехвалентного фосфора используют продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолом в мольном соотношении 1 : 2.