Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 

-1 Изобретение относится к химии фос(|юрорганических соединений с С-Р связью а именно к усовершенствованному способу получения ди({)енил-1-ацетилокси-2,2, 2-три:хлорэтилфосфоната формулы () 6 бсосн. который обладает высокой фунгнцидной активностью и может найти применение для борьбы с болезнями сельскохозяйственных растений. Известен рпособ получения диалкил-1г.ацилокси-2,2,2-трихлор этилфосфонатов адилированием ангидридами карбоновых кислот диалкил-1-окси-2,2,2-трихлЬр эти фосфонатов при нагревании их в отсутствии катализатора Щ , Наиболее близким к описываемому изо бретению по технической сущности и достигаемо лу результату является способ получения дифенил-1-адетилоксЕ-2,2,2 .рихлорэтилфосфоната адетилированием дифенил-1-окси-2,2,2.рюа1орэтш1фосфоч ната уксусным ангидридом при нагревании в среде органического растворителя при катализе серной кислотой {2 . Недостатки известного способа - сравнкргельная труднодоступность исходного дифенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната, связанная с длительностью процесса кристаллизации, а также его высокоплавкость, что усло(жняет технологию процесса. Кроме того, при катализе серной кислотой Происходит осмоление реакционной массы, снижающее выход и качество продукта. Суммарный выход продукта в пересчете на используемый треххлористый фосфор 7О%, Цепь изобретения - упрощение процесса иПовышение выхода целевого продукта. . Поставленная цель достигается тем, -что в способе получения ди(|)енил-1-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната реаквдюнную массу, образующуюся в результате взаимодействия при повышенной температуре треххлористого фосфора, фе Тн ОЛГ И ШОраййгидрата или хлораля и воflajB ехибметрическом соотношении в бреде органического растворителя подвергают ацетилированию уксусйш ангвдртйдом в среде органическЬго раствори. теля при нагревании, Адотилирование указанной решщионной Rtaecti уксусным ангидридом в отсутствии серной кислоты протекает с такой же ско рюстью, как и адетилирование выделенного и очищенного дифенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфона.та при катализе серной кислотой. При использовании реакционной массы в отсутствии серной киототы осмолен ия не происходит и продукт получают в чистом виде. Пример „Получение дифелил- -аиетилокси-2,2,2-арихлорэтилфосфоната. А. В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л загружают 3 моль фенола, 1,5 мол хлоральгидрата (или 1,5 моль хлораля и 1,5 .моль воды) и 250 мл безводного бензола (или хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорэтана). К полученной суспензии при перемешивании из капельной воронки прибавйяют в течение 40-50 мин 1,5 моль треххлористого фос фора. При этом происходит энергичная реакция, сопроЁождаквдаяся выделением хлористого водорода. смешения реагентов реакционную массу кипятят пр перемешивании до практически полного выделения хлористого водорода (3-4ч-),, затем прибавляют 3 моль уксусного ангидрида и продолжают кипячение до завершения реакции (3-4 ч, контроль тонкослойной хроматографи ей). Р астворитель образующуюся уксусную кислоту и избытокуксуснохх ангидрида отгоняют при 10О-120 С (10-20 мм) и в остатке получают сырой продукт с выxoдoмvlOO% Полученный сырой продукт растворяют в 350 мл хлорбензола (или хлороформа, чё 1%1рёХхй6рИСтотх) углерода , Дихлор Этана), промыивают 2°/Ь-ЕЫм раствором бикарбоната натрия (2 раза по 35О мл) и водой (2 раза по 350 мл). ОрГанИЧёский.слой отделяют, розтворитель удаляю В вакууме, остаток вакуумйруют при 10 (1 мм) и получают продукт в виде бесцветного масла, Пд 1,548, 1,390, R, 0,64 сиг-тема бензол гептан-ацетон 3:3:1). При стоянии в течение суток вещество кристаллизуется, т.пл. ,48-5 , Выход 78%, Порция ведества нацело перегоняется пр 7 194 19-7-108 {1-2 мм). 1,548,ау1,390.,. Найдено,%; С 45,68, И 3,41, се 24,8.8, Р 7,42 . Вычислено,%: С 45,86, Н 3,34, Ct 25,10, Р 7,31. В ИК-спектре обнаружены .полосы поплсвдения () ,см ): 177О (С О), 159О, 1480, 940-960, 690 (фенольное кольцо), 1290 (Р О), 840 (CCPj) и отсутствует полоса поглощения ОН-группы, хара.ктерная для дифенил-1-окси- 2,2,2 -трихлорэтилфосфанат.а. ПМР- ;пектр (в CCQ. ):Sc,. 2+0,02м.д, ,. ,i, , -tHj, (бинглет),,; 6,15 ± 0,05 м,д. (дублет), Ор 12 + 0,2 щ, rf, 7,2 + а 0,05 м.д, Масс-спектр характеризуется пиками молекулярного иона (М)т1/е 422, 424, 426 (3 атома хлора),фрагментшлми ионамит/е331, 333, 335 ( }, 287, 289, 291 (М-Се .-СОг), 269, 271 (M-CHjCOd -CCeCHO, 1 атом хлора), 234 (M-CI-fg,JOCC-CC4 HO) Б.Смесь 0,1 моль треххлористого фосфора, О,2 моль фенола, 0,1 моль хлоральгидрата и 20 мл бензола кипятят до Пре1фащения выделений хлористого водорода (1-3, ч) и оставлшот на 1О-12 ч для кристаллизации. Кристаллы отделяют на фильтре, сушат и получают дифенил-1--окси-2,2,2-Фрихлорэтилфосфонат, т.пл.116-119 С, выход 89%, К раствору 0,05 моль полученного дифенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната в 20 мл бензола прибавляют ОД моль уксусного ангидрида и смесь кипятят до завершения реакции (2-3 ч). В дальнейщем поступают как в варианте А. Выход 85%, п 1,548, т.пл. 49- . В. Контрольный опыт. Технический дифенил-1-окси-2,2,2-трихлор этилфосфонат, полученный по варианту Б, растворяют в бензоле и промыв ают раствором бикарбоната натрия. Органический слой отделяют, растворитель отгоняют и Ьстаток пёрекристаплизовывают из бензола, т.пл. 125-126 С. Смесь 0,О5 моль очищенного дифенил-1-окси-2,2,2-трихлорЭтилфосфоната, 0,1 моль уксусного ангидрида и 20 мл бензола кипятят, осуществляя Контроль за течением реакйии методом тонкослойной хроматографии. .После кипячения на хроматограмме фиксировался только исходный продукт, который в практически чистом виде выделен после вакуумирования реакционной массы, т.пл, 124-125®С. Описываемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 80% за счет исключения стадии выделения дифе нил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната и осмоления реакционной массы. Формула изобретения Способ получения дифенил-1-ацетвлокси-2,2,2 трихлорэтилфосфоната адетилированием дифенил-1-окси-2,2,2-трихлор этилфосфоната уксусным ангидридом в среде органического раствс ителя при нагревании, отличающийся тем что, с целью упрощения процесса и повыша5 ия выхода целевого продукта, в качестве дифенил-1-6кси-2,2,2.рихпррэтилфосфоната используют непосредственно реакционную массу, образукацую ся в результате взаимбдействия при повышенной температуре треххлористого фосфора фенола и хлоральгидрата или хлорида и воды при стёхиомбтрнческом соотношении реагентов в среде органического растворителя,. Источники информации, принятые fio внимание при экспертизе 1, Патент США N 2927881. кл. 424-217, опублик. 1960. , 2. Авторское свидетельство ССС по заявке N9 2326251/05,, кл, С О7 F 9/40, 20,02.76 (прототип).