СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ФЕНИЛЕН-БИС-(О-АЛКИЛ- 1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФИНАТОВ) Советский патент 1969 года по МПК C07F9/32 

Изобретение относится к сиособу получения новых фосфорорганических соединений общей формулы

он

CH-CCI

сс1,-ен

где R CI-€4 - алкил нормального или изостроения.

Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ основан на реакции соответствующих 1,4-фенилеи-бис- (О-алкилфосфонитов) с хлоральгидратом в среде органического растворителя, например бензола, в условиях азеотрониой отгонки воды.

При кииячеиии стихиометрических количеств реагентов в бензоле реакция заверщается за 30-60 мин (прекращение отгонки воды). Получают конечные продукты с высоким выходом. Эти соединения представляют собой белые кристаллические порощки, плохо растворимые в воде и органических растворигелях.

ходом взаимодействием 5-10-кратного избытка спирта с 1,4-феиилен-бис-дихлорфосфином, который, в свою очередь, получают из /1-дихлорбензола, белого фосфора и треххлористого фосфора (выход до 70%).

Реакция проходит по следующей схеме:

1

ЗС1,Р

оС1Следовательно, все полупродукты и исходное сырье, необходимые для реализации предлагаемого способа, вполне доступны.

Пример 1. 1,4-Фенилен-бис-(О-метил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфпнат).

Смесь 0.75 г-мо.-ть л-дихлорбензола, 1,0 г-атом белого фосфора, 300 ли, треххлористого фосфора и 3 г йода нагревают в

автоклаве из нержавеющей стали при перемешивании и темиературе 340-360°С в течение 6 час. При этом развивается давление 80-90 атм. После охлаждения избыток треххлористого фосфора отгоняют ири атмосферном давлении. После перегонки остатка выделяют 143,3 г (68.3%) 1,4-фенилеп-би;-дихлорфосфина с т. кип. 132-133°С/1 лм/ рт. ст. и т. пл. 58-59°С.

хлористого углерода приозБляют при перемешивании и температуре 0--5°С к 0,4 г моль абсолютного метанола. Избыток метанола и хлористый водород удаляют в вакууме сначала при комнатной температуре, а затем при нагревании до 80°С. К остатку добавляют 0,04 г моль хлоральгидрата, 50 мл бензола, и смесь кипятят в приборе с насадкой Дина - Старка до прекращения отгонки воды (40-50 мин). Растворитель удаляЕот в вакууме. В остатке получают продукт в виде белого кристаллического пороплка с т. пл. 146-149°С. Выход 96% (в расчете на бисдихлорфосфин).

Найдено, %: С1 39,79; Р 11,50.

Вычислено, %: С1 40,22; Р 11,71.

Пример 2. 1,4-Фенилен-бис-(0-этил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфинат) получают в услов:иях примера 1. После завершения реакции смесь охлаладают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушат на воздухе.

Выход 78%; т. пл. 169-170°С. После крипл. 186-187°С. сталлизации из спирта т.

Найдено, %: С1 37,80; Р 10,83.

Вычислено, %: С1 38,19; Р 11,23.

Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество вешества. Обший выход 97%.

Пример 3. 1,4-Фенилен-бис-(О-пропил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфинат) получают в условиях иримера 2. Фильтрованием выделяют продукт с т. пл. 175-177°С; после кристаллизации из спирта т. пл. 190-191 °С. Выход 68%.

Найдено, %: С1 36,02; Р 10.23.

Вычислено, %: СГ36,36; Р 10,59.

Обший выход с учетом продукта, полученного при выпаривании маточного раствора, 85%.

Пример 4. 1,4-Фенилен-бис-(0-н-бутил1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфинат) получают в условиях иримера 2. Фильтрованием выделяют продукт € т.. пл. 164-166°С, после кристаллизации из спирта т. пл. 186-187°С. Выход 41%.

Найдено, %: CI 34,20; Р 9,80.

Вычислено, %: С1 34,69; Р 10,10.

Обший вы.ход продукта 61%.

Пример 5. 1,4-Фенилен-бис-(О-йзо-бутил1-окси-2,2,2 - трихлорэтилфосфинат) получаюг по примеру 2, используя вместо этанола изобутиловый спирт. Фильтрованием выделяют 66% продукта с т. пл. 196- 198°С после кристаллизации из спирта т. пл. 198199°С.

Найдепо, %: С1 34,35; Р 9,76.

Вычислено, %: С1 34,69; Р 10,10.

Предмет изобретения

Способ получения 1,4-фенилен-бис-(О-алкил-1 -окси-2,2,2-трихлорэтилфосфицатов) , отличающийся тем, что 1,4-фенилен-бис-(0-алкилфосфонит) подвергают взаимодействию с хлоральгидратом в среде органического растворителя, например бензола, в условиях азеотропной отгонки воды.