Способ получения ди/2,2,2-тригалоидэтил/ -1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(2,2,2-ТРИГАЛОИДЭТИЛ)-1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорг-анических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых ДИ-(2,2,2-тригалоидэти -1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы (СХэСНгО),-CHCClj где X - хлор или фтор. Эти соединения подобно другим по ли галоидсодержащим эфирам кислот фосфора могут найти применение в ка честве физиологически активных веществ, антипиренов, присадок к смазочным маслам, а также в качестве п лупродуктов фосфорорганического син теза . Обычный способ получения эфиров 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты основан на реакции соответствующих диорганофосфитов с хлорале Однако ДИ-(2,2,2-тригалоидэтил)-фосфиты - потенциальные полупродук ты синтеза фосфоиатов формулы I относительно труднодоступны и относятся к числу малоизученных соединений. Известен также способ получения алкилен-1-окси-2,2-, 2-трихлорэтилфосфонатов, взаимодействием алкиленхлорфосфитов с хлоралем в присутствии воды или с хлоральгидратом. Ди-(2,2,2-тригалоидэтил)-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонаты формулы 1 и способ их получения в литературе не описаны. Предлагаеь«лй способ ,получения дн-(2,2,2-тригалоидэтил)-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с 2,2,2-тригалоидэтанолом и хлоральгидратом при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при кипячении реакционной смеси. Реакция в этих условиях завершается после прекращения выделения хлористого водорода и приводит к получению целевых продуктов с хорошим выходом. Вещества выделяются в виде кристаллов после охлаждения реакционной массы. Полученные кристаллические соединения не растворимы в воде и растворимы в полярных органических растворителях. Пример I. Получение ди-(2,2 -трихлорэтил)-1-окси-2,2;2-трихлорэтил фосфоната, К смеси 0,015 моль хлоральгидрата и 0,03 моль 2,2,2-трихлорэтанола в 7 мл бензола при перемешивании и 2025 с прибавляют раствор 0,015 моль треххлористого фосфора в 3 мл бензол перемешивают 0,5 ч при той же температуре и 1,5 ч при TO-SO C и оставляют на 10-12 ч для кристаллизации Белый порошок выделяют фильтрованием выход 80%,т.пл, 140 141°С. После перекристошлизации из четыреххлористого углерода т.пл. 150-151°С. T. 0,57 в системе бенэол-ацетон-уксусная кис лота (9:lsl) на пластинах SiPuioB (проявление иодом). Найдено,%: С 14,57; И 1,18; С 64,36; Р 6,15. .. Вычислено,%: С 14,64; Н 1,23; се 64,83; Р 6,29. ПМР-спектр (четыреххлористый углерод) : 6 4,75± 0,05 м.д. (мульт плет) ; I-p-cH 0,2 гц,8сц 4,,05 м.д. (мультиплет),J 7,2± 0,2 ГЦ. В ИК-спектре обнаружены полосы п глощения (-Э) , 3140-3360 (О-Н) 2930-2960, 1430-1460 и 720 (СН), 1220-1260 (), 1020-1040 (), 810-825 (ССЕЗ). 598 и 536 (C-CF). П р и м е р 2. Получение ди-(2,2 -трифторэтил) -1 окси-2 , 2 , 2-трихлор-этилфосфоната, К смеси 0,03 моль хлоральгидрата И 0,06 моль 2,2,2-трифторэтанола в 10 мл бензола при перемешивании и т пературе 20-25с прибавляют раствор 0,йЗ моль треххлористого фосфора в 5 МП бензола, перемешивают в тех же условиях 1 ч, затем кипятят 23 ч и оставляют кристаллизации. Бесцветные кристаллы выделяют фильтрованием, выход 73%, т,пл. 49-5lC.Rf 0,53 в системе бензол-ацетон-уксусная кислоты (9:1:1). Найдено,%: С 18,42; Н 1,50; се 26,83; V 7,91. . CE FiP. Вычислено,%: С 18,31; Н 1,53; С& 27,03; Р 7,87. ПМР спектр: S 4,67-t 0,05 м.д. (мультиплет) , J. 11,6±0,2 гц,1/снV Ii jr rflJJ4.J../ f V-rJ-pi/ - f - V./, у 4,50 to,05 М.Д. (мультиплет) ,J ., 8,OiO,2 гц; J,,., 8,010,2 гГ. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения ( 9 ), 3040-3600 (О-Н), 2810-2820, 1410-1440 и 755 (СН), 1165-1190 (Р-0), 1060-1110 (Р-О-С), 1240-1260, 1280-1310 (C-F), 815(CCf ) 570 и 660 ( С-сг ) . В масс-спектре имеются пики молекулярного иона ( М ) 392, 394, 396 (3 атома хлора), фрагмектные ионы 356, 358, 360 (М-Нсг , 2 атома хлора) , 274 ( М-НС2 - ССЕ2 ) , 246 () 281 (М-се-НСР-2НР) . Формула изобретения Способ полученияди-(2,2,2-тригалс идэтил)-1-ОКСИ-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы ССХ}СНлО)2Р -СНСС1э о онгде X - хлор или фтор, заключающийся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с 2 ,2 ,2-тригалоидэтанолом и хлоральгидратом при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при кипячении реакционной смеси.