Способ получения диарил-1-оксибензилфосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ 1-ОКСИБЕНЗИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к области хими фосфорорганических соединений с CUJPсвязью, а именно к усовершенствованному способу получения диарил 1-оксибензил)оС фонатов общей формулы: (ArOjJ-CH-Ar , О ОН где Аг, At - незамещенный шш замешенный фенил/ Эти .соединения могут найти примене1ше в качестве пестициде или присадок, Известен способ получения дифенил-1 ,-оксибензилфосфонатов взаимодействием тр фенилфосфита с соответствующим ароматй- ческим альдегидом и водой Ij . Наиболее близким к описьтаемому йзог бретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарил-1-оксибензилфосфонатов, который заключается в том, что диарил- фосфит подвергают взаимодействию с ароИ. матическим альдегидом при 9О С К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность диарилфосх{)итсю Недь изобретения - у прошение, npouepbir получения диарил-1-оксибензилфосфатот, Это достигается тем, что по предлагае мому способу получения диарил-1 -окси бензилфосфонатов путем вааимодайотвия ; треххлористого фосфора и двух молей фенола с. трет-бутанолом обрабатывают ароматическим альдегидом и процесс ведут при-20-(-ШО) С. Отличительными признаками способа ется использование в качестве производного фосфористой кислоты продукте вэаимодейс нтвия треххлористого фосфора и двух молей фенола с трет-бутанолом. Эту стадию реакции можно вести как в отсутствие ката лизатора, так и с использованием катализатора, например, четвертичного аммониевого илш фосфониевого соединения. - Описываемый способ получения диарил-Inf г-оксибензилфосфонатов характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и высоким выходом целевых соединений (94-100%). Пример 1. Получение смеси продуктов взаимодействия (ПВ) треххлористого фсхзфора и фенола. Смесь 0,5 моль треххгтористого фосфо. ра и 1,0 моль свежеперегнанного фенола ншрдаают в колбе с обратным холодильч. шас-ом до прекращения выделекия хлористоговодорода, nocTeneifflo повышая тем пературу бшш до 140-150 С. Частичные потери взятого в реакцию треххлористого (несколько граммов) компенсиpyjoT (о тем, чтобы выход составлад 100% в расчете на дифе1шлхлорфосфит), реак- , Шяошшо массу вновь нагревают при С 1-2 час и получают 126,3 гсмеак продуктов взаимодействия треххлористо ГЬ фосфора и фенола. Найдено; С 14,О1.% вычислено: С 14,05,%. В исходных условиях получают: смесь продуктов взаимодействия треххлористого фосфора и пара-крезола- из 0,2 моль трех хлористого фосфора и 0,4 моль пара-крезол и смесь продуктов взаимодействия треххло ристого фосфора и орто-хлорфенола из О,2 моль треххлористого фосфора и 0,4 моль орто-хлорфенола при катализе ОД моль% тб тр-аэтиламмо1шйиодида. , П р и м е р 2. Получение дифенил-1-оксибензилфосфоната. К раствору 6,3г смеси .ПВ треххлористо го фосфора и фенола в 15 мл безводного толуола при перемешивании и 20-25 С прибавляют раствор 0,025 моль трет-бутанола в 10 мл толуола, смесь вьщерживают в . этих условиях 30-40 мин и нагревают до НО С с одновременной отгонкой трет-бушл хл.орида. Реакциош-гую смесь охлаждают до С, прибавляют О,Р25 моль бензаль-;легида, нагревают при 50-60 С в течение 2-3 час и оставляют на ночь. Образовавшиеся кристаллы отфильтровьюают и сушат в вакууме, выход 65%; т.пл. 12.4126 С; после перекристаллизации из этанола, т. пл, 143-144°. о 4,85, Найдени,%: С 67, 25; Н 4,85, Р 8,90. Н,, О, Р. Вычислено,%: С 67,05; Н 5,О5; Р 9,09 Вакуумированием маточного раствора вы деляют дополнительное количество вещества которое при стоянии кристаллизуется. Най-i;. дено,%: С 66,47; Н 4,92; Р 9,12;Общий выход продукта 97%. ИК-спектр {-J , : 3260-3300 (ОН 16ОО и 14Э5 (CgHj); 1200-1250 (P-.O) 1О2О-1О50 (Р-О-С). . ПМР-спектр в диметилсульфоксиде: iS 5,38 i 0,05 м.д.;.1р.,12,2 ± 0,2 гц; j6,9-7,7 м.д. П ри м е р 3. Получение дифешш-1-окси-мета-фторбензил-фосфоната. К раствору 6,3г смеси ПВ треххлористого фосфора и фенола в 15 мл бензола при перемешивании и 0-5 С прибавляют 0,025 моль TpeTi-бутанола, смесь доводят до 20-25 С, выдерживают в этих условиях 30 мин, а затем кипятят 2 час. Реакционную массу охлаждают до 20-25°С. прибавляют 0,025 .моль мета-фгорбенаальдегида, вновь кипятят 2 час и оставляют на ночь. Кристаллы отфильтровьшают; т.ш1. 115-117 С, маточный раствор выкуумируют. Общий выход продукта 95%. Найдено,%: С 63,26; Н 4,8Г, F. 5,78; Р 8,64. . Вычислено,%: С 63,68, Н 4,51, Т 5,30, Р 8,64. П р и м е р 4. Полученные ди-(пара-крезил) -1-оксипара-фтОрбензилфосфоната. К раствору 7,0 г смеси ПВ треххлрристого фосфора и пара-крезола в 15 мл хлороформа при -перемешивании и охлаждении до -20- (- 10) С прибавляют раствор 0,025 моль трет-бутанола в 5 мл хлороформа, температуру смеси доводят до 20-25 С; нагревают до кипения и кипятят 2 час. К охлажденной до 20-25 С реакционной массе прибавляют 0,025 моль пара-фторбензальдегида, вновь смесь кипятят 2 час, вакуумируют и в остатке получают продукт в виде полукристаллической массы, т.разл. 45-47 С, выход 1ОО%...... Найдено, %: С 64,96; Н 5,31;/Р 5,i2; Р 7,87. :. : Ч. . Вычислено,%: С 65,28 Н 5,23, Р4,92,; Р 8,О2. , П р и м е р 5. Получение ди-( орто-хлорфенил) -1 - окси - бензилсульфосфоната. Вещество получают в условиях примера 3 из 8,1 г смеси ПВ треххлористого фосфора и орто-хлорфенола, 0,025 моль трвт бутанола и О,О25 моль бензальдегида. Продукт выделяют вакуумированием, выход 1,5870. ч100%, вязкая масса, п Найдено,%: С 55,64, Н 3,62;. Cf, 17,28, Р 7,59. С,, н,5 се „ аО РВычислено,%: С 55,76, Н 3,70; Cg 17,33; Р 7,57. П р и м е р 6. Получение дифенил-1-ч -окси-пара-бромбензилфосфоната. К раствору 2,5 г смеси ПВ треххлористого фосфора и фенола в 1О мл хлороформа при перемещиваниии и 20-25 С прибавляют раствор 0,О1 моль трет-бутанола в 5 мл хлороформа и смесь кипятят 2 час. К охлажденной до 2О-25 С реакционной массе, прибавляют 0,О1 мл пара-бромбензальдегида, смесь вновь кипятят 2 час и оставляют: . Кристаллы отфильтровьшают, Т.ПЛ. 165-167 С (разл). выход 69%.;Вакуумированием маточного раствора получаю дополнительное количество вещества. Общи выход 94%. Найдено,%: С 54,31: Н 3,93, Bt- 18,7 Р 7,43. ,Вг ОцР. Вычислено,%: С 54,43, Н 3,85; Вв 19,06 Р 7,39. П р и м е р 7. Получение дифенил-1J-окси-орто-фторбенэилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 2 из 5,Ог, смеси ПВ треххлористого фобфора и фенола, 0,02 моль трет-бутанола и 0,02 моль орто-фторбензальдегвда. Про дукт выдел$пот вакуумированием, выход 97% .11 1,5730, при стоянии-стекловидная мас Jt Пл , т.разл. 43-47 С. Найдено,%: С 63,27; Н 4,41; Р 5,66; Р 8,37. . Вычислено,%: С 63,68, Н 4,51, Р 5,30 Р 8,64. Пример 8. Получение дифенил-1-окс -пара-фторбенаилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 2 из 6,3г смеси ПВ треххпористого фосфора и фенола, 0,025 моль трет-бутанола и 0,025 моль пара-фторбензальдегида. Выход кристаллического продукта 70%, п.ш1. 123-124°С. Найдено,%: С 63,32, Н 4,71 ,56, Р 8,86. С,эН,,РО,Р. Вычислено,%: С 63,68, Н 4,51,7 5,30 Р 8,64, П р и м е р 9. Получение дифенил- -окси-пентафторбензилфосфоната. Вещество получают в условиях примера, 2 из 5,0 г смесь ПВ треххлористого фосфора и фенола, 0,О2 моль трет-бутанола и 0,О2 моль пентафторбензальдегида. Продукт выделяю вакуумированием, выход 98%, ..11 1,5370, при стоянии превращается в полукристаллическую массу, т.разп 40-43 С, Tvf (силуфол, бенаопнгептан Sjl). Найдено,%: С 53,24; Н 3,11, F /22,2О; Р 7,61. 19 2 Вычислено,%: С 53,03} Н 2,82$ р 22,08; Р 7,20. Пример 10. Попученпе ди-«(шэдра4срезил}-1-оксибензилфосфоната. Вещество получают в условиях п шмера 2 из 7,0 г-смеси ПВ TpexxnqpHCTOro фоо фора и пара-чсрезола, О,О25 моль ipeT -бутанола и 0,О25 моль бенэвлъдегада. Продукт выделяют вакуумкрсжаяием, выход rLOO%, вязкая масса, tl il,572Oi Найдено, %: С 68,38; Н 5,82;P8,S4. . Вычислено,%: С 68,46, Н 5,76jP8,4l. Формула изобретений V Способ получения диарил-1- оксибеаЭ С)« фосфонатов взаимодействием щюяэв уюго фосфористой кислоты с ароматическим aini дегидом, отличающийся Т19Г4« что, с целью упрощения процесса, в качеств производного фосфористой кислоты HcnonfasijfH юг продукт взаимодействия треххлбристого фосфора и двух молей фенола с третбутано- лом и процесс ведут при -20(-ЩОРС). Источникн информации, принятые во внв- мание при экспертизе: 1. Абрамов В. С., Семенова Н. А., Фв ниловые эфиры с - оксиалкидфосфинсшых кислот, ЖОХ, 1958, 28, стр. 3056-3059, 2.028011 E.N.,Conversion of Tertioiry hosphites toSecondoiry Phospliono(tes,Diphenyfc Phosphonqte, I.AmChem Soc,, 1958, 81, cTp. 3023