Способ получения оксамида Советский патент 1978 года по МПК C07C103/14 C07C102/00 

I

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксамида, который применяется в качестве промежуточного продукта органического синтеза, а также в качестве удобрения длительно- го действия.

Известно получение аиииана из цианистого водорода окислением его двуокисью азота. Гидролиз последнего в кислой среде приводит к образованию оксамида.

Однако в первом случае необходимо доокисление окиси азота до двуокиси и разаеление смеси окись азота-днииаНе а также удаление избытка воды из водного расвора, полученного на первой стадии.

Известен также одностадийный способ получения оксамида окислением imaHHCTOiii го водорода двуокисью азота в присутствии катализатора - водного раствора нитрата меди в кислой среде при О-1ОО С.

Однако в таком способе выход целевого продукта невысокий. Так при 5 Ci ааалении 9 ат в 1 М растворе нитрата меди за ЗО мин достигается выход оксамида 33% (наряду с дицианом). С повышением

температуры преимущественно протекают побочные процессы с образованием, окисм углерода.

С целью увеличения выхода целевого продукта гфедлагается способ получение оксамида, в котором цианистый водород окисляют ft присутствии катализаториого раствора, содержащего 3-ВО вес.% воды, 0,3-22,5 вес.% нитрата меди, 19-96 вес.% C| -Ci-Kap6oHOBoi кислоты и имеющего рН от -1 до «2. Процесс проводят при 5О-12О С и в качестве окислителя ислопзуют кислород или воздух обычно в соотношении Кислород: диаиистый водород равном 1,2:4,Оо

Пренмушественио способ осуществляют с рециркуляцией иепрореагировавших газов и/или части каталнзаториого раствора. Для сокращения пускового периода процвс са последиий лредпочтительио ведут в, присутствии солей, иапрнмер иитратов калия, железа, инкеля, магиия и таллия или ацетата натрия, в каталиэаториом растворе.

Более точно процесс проводят при введении газообразного нли жидкого циаиисТОГО водорода в катализаторпьгй раствор Применение набьггочного количества кис™ порода по отношению к цианистому водороду позволяет устойчиво веста прсдесс, так как аз кагапнзаторного раствора не выпадает осадок лианвда меди (). Процесс ведут при давлении от аумос- ферного до 5О ат периодически илк Hesipe™ рывно. Для поддержащвд каталитической активности раствора на постоянном уровие в него периодически или непрерывно добавпяю7 азотную квслоту, «оддержгдаая рН / Дополнительная добавка указанных солей в каталнзаторный раствор обес-печива- ет бопее плавное протекание «родесса окис ления-ииамистого водорода в с-ксамясд к, кроме того, позволяет снизить содержан в Медн в целевом оксамиде.При этом,чем мень- ше меди уносится с оксамидом., тем д) ш© можно применять катализгггорный . Обычно соль как дабавку берут а ,ко-личестае 0,5-2,0 моль на 1 моль ингра- та меди, Далее газовую смесь, выходяшу-о на (аппарата и содержащую непреарвшенный кислород, цканнстый водород и азот (воэ духа)( снова возвращают в реактор,«гто позволяет полностью превратить дианистый водород в Оксамид. Кроме того, поскопь ку циркулирующий газ также содержит во- ду и карбоновые кислотьь копкчество SOTD рьзх зависит от состава катализаторного .раствора и температуры, применеггие цнр купяцнй позволяет обеспечить съем тепла этой экзотермической реакции, Удобно уакже а процессе експлуатаяшй применять циркуляцию катапиааторкого раствора в реакторе, Благодаря циркул$щнн жидкости скихса- ется опасность прилипания образоеавшегвсй продукта реагудая 1фи,:таллй 1еск.ого оксамвдвв к CTSHKe реактора, Ор-и высокой скорости потока ©ксамна ке ат Гуйгает СИ на стенках реактора, чп аб сйеш.ваег хороший отвод тепла через стенку Ори fsa боте с циркуляцией кателвзаторд можно отводить значнтеяьноо тешю реакдаЭб Чем устройство дпя охлаждения ра.змеща ют в нисходящей ветаи циркуляции каталн- , затора. Кроме roroj высокая скорск-;гь. но™ TOJca-s нашэлненном жкйксжтью р©аа5чэрв оказывает благоприятное влияние и® кое распределение Еведенных газообразкый компонентов реакции, кислорода кйн сме- сей киспорода-азота и цианистого водорг да. Наиболее выгодно для лучшего охлаж- дения реакционной среды вводить s цирку ляцню как газ, так к ка1алнааторный расг- вор В частности, газ и реакционная жидгсосгь могут направляться прямотоком, при Че.м реакций может происходить также в тр;/боироаоде потока, Цнрк.уляцию катализатора можно, например, осуще :гвлять при помощб5 tia.coca путем принудительной цир кук5Щ| й, или она происходит по принципу маммуТ Насоса, причем жидкослд посылается вверх вдуааемым газом, течет через Нйсходяший трубопрОБОд и может внизу снова подаваться s реактор. Возможна также цирк.улидкя катализатора ао принин- пу термоснфо 1а. Образовавшийся оксамид практически не pacTBopaejE-cs в каталязаториом ;)астворе и осакадаетсд а кристаллической форме Целевой оксамид иепрерьшио iiini периоди- чески удаляют из реакщ-аонного сосуда и отделяют от каталкааторного раствора иектpiRpyrMpoaaiiHevj впп фипьтроващ.аы на -Уг ч-|)1льтре 8 BbiXOflbs оксамща составляют пря оптимальных условиях выше 95% от Teopsisi в пе-| , расчете на ВБеден1. цдшннсгый еодороД;, П р и ме р 1, В копбу с мешалкой объемом 1, л с обратным, холодильником загр5.-ж.аюг раствор кз 15 г Cu(N 0) ЗНуО в 32О г педзшой уксусник кисло« ты к 8О г 0одьь 13 STOT растаор вливают ари церемешиванни е течегп-ш 4 ч, равно мерным потоком всегэ 8О г бейеод ой cis нидьной кислоты Одиовременео вводят 6 л кислорода а 1 4s при этом, темпера ryps. достигает , Во время реакдин койаергкйваюу те п ературу ЗО-6О С. Пос пе 4 ч опыт прерывают и с -спенато окса мйда отсасывагоТ;, Оксеилид промываю г не больинм KGiiSfjecTGOM разбайпен,ной соля ной КИСЛОТЫ,, воцой я сулаТд Попугают 123 г - йсгоге оксамйдяг выхо 94s5% в яересче а э на &веденнуюсгтаняькуЮКислоту. . Срйй«йтел, niustMep В апаарагуру аЕалогг.ШУаэ HojUvsepy 1 и в &н&поглчкых. jcnGBHSiKi но без йобавлеккк ледяной ук GiKfibti KMCHOTbiij добавляют 1,5 )2«5 , s3Hj,O в 4ОО г воды Оксаы1ш ае обра зуетсз даж.е при догшлнйтельком переме « шйВавйй при в течение 24 ч, При Д ер 2s В аппаратуру S как в крнмере 1 я в еяалогкчнык условиях в.во дат 25 л -Воздуха в 1. ч вместо кйслор « да Получают 121 г (82,7%) оксамгщвб , В таблкне приведено количество окса мида полученного анаяогяжо примеру 1 в зависимости от концентращ1к у чсусной кислоты.

j KuiiuoiTjiflJiHH укHiсусной кислоты, I Bw;, %

3.9 4O 5O 60 70 90 95

f p и M e p 9, В аппаратуру, йнапо- rvi«t y.: примеру 1, зпгружают кпталнаатор пый раствор йэ 15 г CuCfiO l; ЗИ20 320 г мурпйьииой кислоты и 8U г во- ды. За 1 ч ВЛИЙ9ЮТ в этот раствор 20 г СИНИЛЬНОЙ КЯСЛОТ) и ЙЕОДЯТ 5 л КЦСЛОрО да Темгкфпту повышается до 8О-ОО С к ео пойдеригивают с помощью охпаждсг« ИИ5Ь Ч«роз 1 ч отсасыпают осанадеиный оксамид и после промывки и суш Кй 31 г чистого оксамида, выход 95% в поре-счете на введенную сюшльную кислоту П р и м е р Ю, 8 аппаратуру, ана- логичную примеру 1, загружают катализатрриый раствор ИЗ 15 г Си ( НО) S 32О г tfposiHOHORoft кислоты и 8О г войЫг Эз 1 1 в этот раствор еливаюг 20 г С8 185шышй кислоты К ВВОДЯТ Л. 5 Л кисло- рода. Температура повышается до л. 5О С 5 после добавки ревштоппых. газов поддер живают еще 2 ч при Аналогич но примеру 9 выделяют 29 г (89%) оксймида. Пример 11, Анйлогич«ю примеру lOs но вместо прогшо1 овой кксяоты при- MSHJia н- маслян то кислоту попучают 25 г С76,з6%) оксамвдэ;, Пример 12, В anftaparjipys ана- л0гкчз ую примеру is загружает раствор КЗ 5 г СУ (М Og) в 32О г ледяной уксусной кислоты и 80 г воды, затем в течение 2 ч ализают ЗО г синильной кис- fiDTbs И ВВОДЯТ 4 л/ч кислорода Получают при 43 г оксамида, выход 92% 3 пересчете на введенною смнильную кислоту, Пример 13 (сравнительный). В (вертвгсальоую стеклянную-трубу диаметром 10 см к, высотой 1,50 м загружают 10л каталкэаториого pacTDOpaj содержащего 1,25% CUiMOeL-ЗНоО в 9О%-иом водV inft иом растворе уксусной кислоты. При 60 С какапивают БОО г/ч безводной синильной ккслоть и одновременно продувают J.JLO- 115 л/ч кислорода, что соответствует стехиометрическому количеству. Через мин начинае тся первое осаждение ок« самида. Через 1,5 ч первоначально голубой катализаторный раствор в значительной степени обесцвечивается, так как боль шея часть меди осаждается как цианистая медь. Катализаторный раствор не дает больше оксамида. Пример 14. В аппаратуру, аналогичную примеру 13 с тем же катализатором и при одинаковых условиях, вводят 250 л/ч кислорода. Оксамид образуется « стабильно и после работы в течение 4 ч получают 74О г/ч оксамкда. Пример 15. В аппаратуру, аналогичную примеру 13 с тем же катализатором и при одинаковых условиях, вместо кислорода вводят 2,О . воздуха. МИД образуется стабильно и после работы в течение 4 ч получают л.° 7ОС г/ч оксамидаеПример 16. Аппаратура состоит из рвакивонной трубы диаметром 10 см к длиной 1,5О м с насаженным обратным холодильником. В реакдионкую трубу загружают 1О л катализаторного раствора, содержащего 1,25% Cu(N 95)5 3Hj,O а водном растворе уксусной кнслоты. рН раствора О,5. Аппаратура предус-. мотрена с принудительной циркуляцией, прк которой катализаторный раствор отбирают в верхнем конце реактора и подают цент робежным насосом в нижнюю часть реахто ра. Скорость циркуляции жидкости составляет л- lOOO л/ч. При подают в 1 ч бОО г безводного цианистого водород- да и вводят 350 л кислорода. рН повыше ется в течение 2 ч цо 1,2. Затем с нитерв 4лами от 1 до 2 ч добавляют 105О г KOHueiiTpHpDBaHHDft азотной кислоты е, каталиааторный раствор, поддерживая рИ 0-1. Получают оксамкд с выходом выше 95%, который не снижается даже пос ле 24 ч. Пример 17, В аппаратуру, аналогичную примеру 16 и при тех же уеловних, вместо кислорода вводят о- 2 воздуха. Добавка коадентрированиой азот-. ной шюлоты повышается до г/ч, чтобы поддерживать рН , Результаты аиалогич11ы apinviepy 16, Пример 18. В гермостатироваи- иый сосуд с двойной стенкой объемом iOO мл, через крышку которого проходят трубопровод для ввода газа, трубопровод для отвода газа, с капельной воронкой, термометром и стеклянным электродом, и у которого трубопровод для ваоца газа соединен с газоаой бюреткой кислорода, вводят раствор, содержащий 0,97 , 32 мл ледяной уксусной кислоты и 8 мл воды и нагретый до 5О С ара перемешивании. Вс-ю систему продувают при помощи кислорода. Из капельной воронки добавляют 3 мл цианистого водорода за мин от начала измерения. 8 первые 2.О мин процесс не протекает, т.е. индукционный период составляет 2О мин. Затем поглощение кислорода происходит со ско ростью 1О мл/мин, обшее поглощение 38О МП через ВО мин содержание медн в оксамиде составляет О(О8О% (после 2«-кратной промывки водой, дальнейшая промывка почти не снижает содержание меди) Пример 19, В раствор примера 18 добавляют 40О мг О,1 М раствора ЩЛрата калия. Индукщюнный нериод 2 мин поглощение кислорода происходит со ско ростью iO мл/мин, общее поглощение 360 мл через iOO мин, содержание меаи в оксамиде 0,О42%, 11 р и м е р 2О., В растворе примера 18 растворяют 1,0 г ацетата натрия Ин йух1шонный период Ю мин, средняя ско. рость поглощения кислорода 4 цп/ынк, об шее поглощение 42О мл за 120 мин, со держание меди в оксамиде Oi022%. Пример 21. В растворе примера 18 растворяют 1,37 г Fe(HO).j (ОД М раствор железа). Индукционный период 40 мин, скорость поглощения кислорода 4О мл/мин, рбихее поглощение 4ОО мл за 70 мин, содержание меди О,06О%, Если е(Н УИу.О с«менить U 9 миетатом железа, то получают результаты как в примере 18, Пример 22, В усло{зиях примеров 19-21 в 40 мл 80%-ного раствора уксусной кислоты растворяют 0,97 г Cu(N O) и 0,58 rNitNOa H O; так что раствор яышется 0,1 М относительно меди и 0,05 М относительно никеля. Реакция начинается через 3 мин, скорость гюглои1ения кислорода 4-5 мл/мнн, общее поглощение 29О мл через 105 мин. Пример 23, В условиях примеров 19-22 в 4О мл 80%-иого раствора уксусной кислоты растворяют г CuCHOj). и, кроме того, 0,5 г N Оэ). (0.05 М раствор магния). Индукционный период 8 мин, средняя скорость поглощения кислорода 15 мл/мин, содержание меди в оксамнде ОД 71%. Пример 24, В растворе примера 18 растворяют 0,5 г Tg WO {0,047 М раствора таллия). Индукционный период 12 мин, скорость поглощения кислорода 1Омл/мин. Содержание меди в оксамиде О,О35%, Пример 25, Аппаратура состоит из вертикальной реавдионной трубы диаметром 1О см и длиной 1,5О м с насаженным обратным холодильником. Верхняя часть обратного холодильника подключена к стороне всасывания газового мембранного насоса. Сторона нагнетания tiacoca Бкодит в впускной трубопровод, расположенный в нижней части реакционной трубы. Реакционную трубу наполняют раствором из 125 г CU(4 03)2 3Hg,0 в 8 л ледяной уксусной кислоты и 2 л воды. При 6О-7О°С аппаратуру наполняют кислородом и устанавливают циркупящ1ю газа через реактор 5ОО л/ч. Охлажденный холодильником газ снова подают иа сторону всасывания газового центрЬбежиого насоса Кроме того, о реаатор подают oSOO г/ч безвод Юй синильной кислоты и од1101аременио на сторону всасывания газового центробежного насос® нака гиваюг llO-i2O л/ч свежего Е;ислоройво После короткого времени пуска образуется оксамид в виде совокупиостк KpiicTannoB и маточного раствора. Его отбирают из нижней части реакционной зоны и отфильтровывают. Получают за 1 ч 78О г оксамида или 70 г/л, Пример 26 Аппаратура и условия аналогичны гфимеру 25. После загрузки катализаториого раствора вводят такое количество азота, чтобы газовый циркуляционный насос создавал избыточное давление 10 мм рт, ст, (измеренное на стороне нагнетания). При этих условиях череэ реактор качают 3 газа. При но« даче 500 г/ч безводной синильной кислогы и при одновременной добавке «-115 я кислорода с небольшим избыточным давле нием на стороне всасывания насоса обра- зуется оксамвд в количестве г/ Пример 27. (срашителькый). В вертикальную стеклянную трубу диамет. ром 10 см и высотой 1,50 м загружают 10 л катализаторного раствора, содержащего 1,26% Си( NOj) ЗН2,0 в 8О%ном водном растворе уксусной кислоты. При 60-7О С подают 5ОО г/ч безводной синильной кислоты и одновременно пропускают ЗОО л/ч кислорода. Получают за 1 ч в среднем 740 г оксамнда. Однако через несколько часов значительные количества твердого кристаллического оксамида осаждаются на стенках, поэтому про цесс прерывают и механически удаляют твердый оксамид. Пример 28 (циркупаация катализатора). Аппаратуру, аналогичную примеру 27, эксплуатируют с принудительной циркуляцией. причем трубопровод диаметром 25 мм от верхнего кон1Ш реактора, ниже уровня жидкости отводят в сторону и вводят через центробежный насос в нижний конец реактора. После наполнения аппаратуры таким же катализаторным раствором как а сраш1ительном примере с помощью насоса устанавливают иияркуляцию жидкости л/ч. При 60-70 0 вводят за 1 ч 500 г безводного цианистого водорода и Л.35О л кислорода При многочасовой бес перебойной работе получают 74О-75О г/ч оксамияа, Пример 28, Повторяют пример 28, но применяют v 2 м воздуха вместо 35О л кислорода, получая 72О-74О г/ч оксамида, Пример 30- (циркуляция катализатора и Циркуляция газа). В аппаратуре примера 28 в нисходящей части циркуляции жидкости предусмотрена охлаждающая рубашка. Выходящий из реактора в верхней части столба жидкое- ти газ выводят через обратный холодильник и подают непревращенный газ насосом из верхней части удлиненного реактора снова в нижнюю часть реактора. Аппарат наполняют катализаторным раствором примера 27, нагревают до 6О-7О С и При помощи центробежного насоса обеспечивают циркулшшю жидкости 1ООО л/ч. Затем вводят кислород и с помошью газового цир KfnsamoKHoro нассюа устанавливают циркулйциюу газа 5ОО-700 л/ч. В эту аппара- fypy накачивают 500 г/ч безводного цна нистого водорода и одновременно на сто- pDny йсасывання газового циркуляционного насоса вводят 110-12О л/ч кнслорода. Тепло реакции отводят частично холо- Ьильииком в нисходншей ветви циркуляции жидкости, т.е. при отсутствии газа, частично обратным холодилмиком в ииркулякции газа. Получают в среднем 80О г/ч оксамнда, Пример 31. Повторяют пример ЗО, но первоначально загружают воздух вместо кислорода. Результаты аналогичны примеру 30. Пример 32. В эмалированный н Hyipit автоклав, снабженный мешалкой, емкостью 2 л помещают 64О г ледяной уксусной кислоты, 160 г воды и 30 г Cu( N O) . Содержимое автоклава нагревают до С и запо/шпют авто- клав сжатым кислородом до давления в ,а.1парате 50 ат. Дозировочным насосом подают в тече1 ие 2 ч 160 г безводной синильной кислоты. Затем содержимое автоклава хорошо перемешивают и поддермква- ют температуру 60-7о С (охлаждением), В ходе опыта поддерживают давление в реакторе 50 ат добавлением кислорода. После охлаждения получают 250 г чистого оксамида, выход 96% в пересчете на введенную сннилысую кислоту. Пример 33, В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и холодильником, помешают раствор 15 Cu( в 19%-ной уксусной кислоте, В этот раствор при перемешивании пропускают равномерно в течекио 4 ч поток безводной синильной кислоты (всего 8О г), Одновременно со скоростью 5 л/ч подают кислород. Температура почти сразу после начала пропускания кислорода повышается до . Температуру в ходе реакдик поддерживают 5О-6ОС, Через 4 ч опыт прерывают и отф11льтропывают под разряжением образовавшуюся Взвесь оксамида. Оксамид промывают небольшим количеством соляной кислотЫв затем водой и высушивают. Получают 13 г чистого оксамида, выход 1О% в пересчете на взятую синильную кислоту. Пример 34, В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и хшгодильни- ком, помещают раствор 15 г Сц(МО),« в 320 г ледяной уксусной кислоты и 80 г воды. В этот раствор при перемешивании в течение 4 ч равномерным потоком пропускают 80 г бегшодной синильной ц63 кислоты н одновременно пропускают 5 л/ч кислорода. Тек5гшратура но«тк сразу после начала пропускания повышается до 70 С и загем, , повышают ее р(о3. При этой температуре смесь выдерживают 4 ч, опыт прерыааиэт и отфильтровывают под разряжением образовавшуюся взвесь оксамида, промывают разбаалекной сол|0{Ой кислотой и водой н вьюушиаают. Получают 15 г чистого оксамидзе вы« ход Ц,5% в пересчете на взятую С1Ш}ШЬ« ную кислоту П р и- м е р 35, Повторяют пример 16, но в качестве катализатора исгшльзуют iO л раствора 80%ниой водной уксус ной кислоты, содержащей 0,37S аес,% нитрата меди. Получают оксамвд с выхо дом 94%, Пример 36, Повторяют пример 16, но раствор катализатора наряду свод- . ной уксусной кислотой {,80%} содержит еще 22,5 Бес,% нитрата меди. Получают оксамид с выходом 82,5%. Формула изобретений JL, Способ получения оксамида окислением цианистого водорода в присутствий 9.12 каталиааторнога водного растБОра нитрата меди -а кислой среде при повышенной гем« иературвр о т л и ч а-ю щ и и ся тем, что., с мелью увеличения выхода целевого иродуктае npoaef;c окисления проводят в прнсутстанй кг тализаториого раствора,содержащего 3-8О вес.% воды, 0,,5 нитрата меди, 19-96 вес.% карболовой кислоты и имеющего рН от -1 |ДО прн С, а в качестве окис- laHTOiia используют кислород или воздух с последую иди м выделением оксамида на .жвдкой фазы 2,Cifoci 6 но ruljO т л и ч а ю ш и feс я TeMf что процесс ведут с реииркулйцией иепрореагировавших газов и/или катал}(азторного )астйорао 3„ Способ МО п. 1,0 т л и ч а to щи йс я i-eMi что процесс ведут в присутствии солей Нитратов калия, железа, никели магния и или акетата иаггрия в ка тализаторном растворе, Приоритет пунктам; 22,02Л3 по п, 1 по п. 3,