Способ получения сульфитированного катализатора платина на угле Советский патент 1974 года по МПК B01J23/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИТИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА почтительно 4-6 вес.%, с размером кристаллитов менее 20 А и с металлической поверхностью 6-12 мг/г, предпочтительно 8-12 мг/г. Насыщение водородом водной суспензии исходного катализатора проводят при давлении водорода 1-2 атм и при 10-5О С, предпочтительно 2О-30 С. В качестве сульфитирующего средства применяют двуокись серы или сульфит, или дисульфит щелочного металла или аммония и обработку сульфитирующим средством осуществляют при 10-50°С, предпочтител но 20-30°С. Катализатор, приготовленный по предла гаемому способу, обладает высокой активкостью и селективностью в реакциях восстановления галоидсодержащих, в особенно сти хлореодержащих, нитроароматических соединений в соответствующие амины. Степень дегалоидирования составляет менее 0,1% по отношению к весовому количеству галогена, введенного в реакцию. Катализатор может применяться многократно без заметного падения каталитической .активно сти. Свойства катализатора, приготовленно го по предлагаемому способу, легко воспроизводимы. Пример. .А. В наполненной азотом смесительной колбе механически взвешивают в 500 см 1%-ного водного раствора серной кислоты при 25°С 2Ь г катализатора (5%платины на угле) с активной поверхностью- вОО м /г, величиной кристаллитов- О А и поверхностью металла /у О м /г. После оседания суспензии вытесняют находящийся над жидкостью азот водородом, тщательно перемещивают суспензию и вводят водород через газовый счетчик. Приблизительно через 40 мин достигается насыщение. Поглощение водорода составляет 620 см при 25°С. Затем в течение 10 мин в колбу подают раствор 1,76 г сульфита натрия в 50 см воды и дополнительно перемещивают 60 мин. Катализатор отделяют фильтрованием от жидкости и промьтают дистиллированной водой. Он поступает для применения с содержанием воды около 50%. Б (сравнительный). Готовят по примеру 1(А) суспензию катализатора, и затем без предварительной обработки водородом подают каплями при помещивании раствор 1,76 г сульфита натркя в 50 воды. Последующее перемещивание и выделение проводят по примеру 1(А). Пример 2. В приготовленную по примеру 1(А) насыщенную водородом суспензию 5%-ного катализатора платина на угле при 25 С в течение 10 мин при помешивании добЬвляют раствор 1,39 г дисульфита калия в 50 см воды. Перемещивают 1 час и обрабатывают по примеру 1(А). П р и м е р 3 Процесс проводят по примеру 2, но вместо дисульфита калия применяют 1,38 г гидросульфита натрия. П р и м е р 4. Процесс проводят по примеру 1, но после насыщения водородом реакционный сосуд эвакуируют и при помешивании вводят 330 см двуокиси серы в течение 5 мин. Дополнительно перемешивают и промьтают азотом. П р и м е р 5. Катализатор по примеру 1 испытывают .на активность при каталитическом восстановлении2,5-дихлорнитробензола до 2,5-дихлоранилина. Опыты проводят в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали следующим образом. Смесь из 414 ч. 2,5-дихлорнитробензола и 360 ч. метанола смешивают с 6 ч. катализатора и при 90-1 ОО°С восстанавливают водородом под давлением 1О-30 атм. В конце восстановления катализатор отфильтровывают и из фильтра вьщеляют 2,5-дихлоранилин. Отфильтрованный катализатор без дальнейшей очистки используют для последующего восстановления. Катализатор, таким образом, удается использовать по меньщей мере 30 раз, причем почти без потери активности и избирательности. При времени восстановления около 40 мин на каждую загрузку выделение хлора составляет 0,1% в пересчете на общее весовое количество хлора. 2,5-дихлоранилин получают высокой чистоты. Выход 97%(от теории) . П р и м е р 6. Катализаторы, полученные по примерам 2-6, также подвергают испытанию на активность при каталитическом восстановлении 2,5-дихлорнитробензола. При одинаковых загрузках исходной смеси и условиях реакции они дают те же результаты, что и при применении катализатора платина на углероде, обработанного сульфитом натрия. Пример7.В автоклав из нержавеющей стали с магнитным подъемным устройством, греющей рубащкой и охлаждением загружают 2,16 мл о-хлорнитробензола, 355 г метанола и 0,15 г сульфитированной платины в виде 6 г влажного 5%- -ного катализатора платина на угле.

После вытеснения воздуха в реакторе азотом исходную смесь нагревают до бОТО С, а затем при перемешивании нагнетают водород под давлением 25 атм. Сразу же происходит восстановление с выделением тепла и понижением давления водорода. Затем дают подняться температуре до

и поддерживают ее на постоянном уровне, а давление снова доводят до начальной величины 10 атм. При установившемся давлении водорода восстановительную смесь перемешивают еще 20 мин при

25 атм и 95 С. Время восстановления составляет 60-70 мин. При 50 С после

понижения давления фильтруют и переводят катализатор в очередную загрузку. В органическом фильтрате отшепляют хлор титрованием 1 н. гидроокисью натрия и производят дистиллятивную обработку обычным способом.

Выход о-хлоранилина 97% (от теории),

т.кип. 1,9 С, содержание диазосоединенлй 99,8%, отшепление галогена4D,1%; катализатор используют миниум 50 раз.

Пример 8-18. По примеру 7 получают следующие галогенсодержащие амины, характеристика которых определена в таблице.

Предмет изобретения

платина йа угле в виде частиц с активнойметалла около 6-12 , предпочтительповерхностью не менее 800 суспен-Rip /

дируют в воде при рН 0-4, насыщают вод о-о /- я i

,J. Способ по п. 1, отличающийродом и обрабатывают сульфитирующим

jTi-j(,g тем. что насыщение водородом ведут

средством в таком количестве, чтобы на 5

1 моль поглощенного катализатором водо-при давлении 1-2 атм и при 10-50 С,

рода приходилось 0,3-0,7 эквивалентапредпочтительно 20-30°С. сульфитирующего средства, после чего полученный сульфитированный катализатор - Способ поп. 1,отличающийплатина на угле известным способом извле- 10 обработку сульфитирующим

кают из водной суспензии.средством осуществляют при 10-5О°С. пред2. Способ по п. 1, отличающий-почтительно 20-ЗООс.

с я тем, что берут исходный катализатор5. Способ поп, 1,отличающийплатина на угле, содержащий 1-10 вес.%,с я тем, что в качестве сульфитирующего

предпочтительно 4-6 вес.%, высокодисперс- 15средства применяют двуокись серы, сульфит

ной металлической платины с величинойили дисульфит щелочного металла или амкристаллов менее 20 А и с поверхностьюмония.

452084