СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-ХЛОРАИИЛИНА ИЛИ 3,4-ДИХЛОРАНИЛИНАTEyrjf4::f::',,j;E^f.TffOTEffA Советский патент 1966 года по МПК C07C211/52 C07C209/36 

Пзвестны способы получения хлоранилинов жидкофазным каталитическим восстановлением хлорннтробензолов на различных гидрирующих катализаторах: платиновых, палла.аиевых и т. п. Однако основной трудностью при этом является то, что обычно восстановлению нитрогруппы сопутствует вторичная реакция отщепления НС1, которая не только снижает выход основного продукта и быстро выводит катализатор из строя, но и вызывает значительную коррозию аппаратуры.

Предложен способ получения г-хлоранилина или 3,4-дихлоранилина, заключающийся в каталитическом восстановлении соответствующих хлорнитробензолов в присутствии в качестве катализаторов гептасульфида рутения на BaSOi или гептасульфида рения (с содержанием металла 5%) в чистом виде или на носителе, например силикагеле.

Выход анилинов практически количественный при незначительном отщеплении НС1 (0,2-0,5%).

Восстановление Проводит Ё Эйтоклавё под давлением Ёодорода от 50 до 100 атм в ийгервале температур от 80 до 135°С, В качестве растворителя может быть взят этиловый Спирт. Гёптасульфид рения применяют как в Чистом виде, так и нанесенным па силикагель, наиболее активным из нанесеппых оказался

1%-ный катализатор. При давлении водорода 90-100 атм и температуре 100-105°С в случае восстановления я-хлорннтробензола и 120-125°С в случае 3,4-дихлорнитробензола над чистым гептасульфидом рения выход соответствующих анилинов составляет 99,0- 99,5% при отщеплении ПС1 0,2-0,4%, продолжительность опыта от 30 до 75 мин в зависимости от примепенного каталнзатора. Одна и та же порция катализатора действует 8-10 раз без регенерации, не теряя активности. Аналогичные резу.льтаты получают с рутением, нанесенным на BaSO4. Температура восстановления над ним прп прочих равных условиях несколько ниже: 80-85°С в случае /г-хлорнитробензола и ПО-100°С в случае 3,4-дихлорнитробензола.

Пример 1. Берут 6 г я-хлорпитробензола в 50 мл этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) в течение 60 мин при началь-ном давлении водорода 50 а.тм и температуре 80°С в присутствии 0,15 г ReoSv получают ,81 г /гхлоранйлйна, что составляет 99,0% от взятого и реакцию я-ХлорнйтробёнзОЛг. Количество отщепляющейся НС1 и соОтвётСтвующее ей количество анилина составляет 0,5%. Температура плавления /г-хлоранйлин.) 69,5-70,0°С, ацетильного производного -

Пример 2. Берут 6 г «-хлорнитробензола в 50 мл этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об1мин) в течение 40 мин при начальном давлении водорода 100 атм и температуре 80°С в нрнсутствии 0,15 г КегЗт получают 4,82 г л-хлоранилина, что составляет 99,2% от взятого в реакцию /г-хлорнитробеизола. Количество отщепляющейся НС1 и соответствующее ей количество анилина составляет 0,3%. Темнература плавления п-хлоранилина 69,5-70,0°С, ацетильного производного - 177,5-178,0°С.

Пример 3. Берут 6 г д-хлорнитробензола в 50 мл этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (МО об/мин нри начальном давлении водорода 100 атм, в присутствии 0,3 г RegSy, при 102°С в течение 35 мин получают 4,83 г пхлоранилина, что составляет 99,5% от взятого в реакцию п-хлорнитробензола. Количество отщепляющейся ПС1 и соответствующее ей количество анилина составляет 0,2%. Температура плавления /г-хлоранилина 69,5°С, ацетильного производного-177,0-178,0°С.

Пример 4. Берут ,3 г 3,4-дихлорнитробензола в 25 мл этилового спирта. В результате гидрирования в том же автоклаве в течение 75 мин при начальном давлении водорода 90 атм и температуре 123°С в присутстВИИ 0,15 е ReaSv получают 2,52 г 3,4-дихлоранилина, что составляет 99,5% от взятого в реакцию 3,4-дихлорнитробензола. Количество отщепляющейся НС1 составляет 0,2%. Температура плавления 3,4-дихлоранилина 71,0°С, ацетильного производного - 120,5-121,0°С.

Пример 5. Берут 3 з 3,4-дихлорнитробензола в 25 мл этилового снирта. В результате гидрирования в том же автоклаве в течение 75 мин при начальном давлении водорода 90 атм, при 165°С в присутствии 0,6 г ReaSv получают 2,50 г 3,4-дихлоранилина, что составляет 99% от взятого в реакцию 3,4-дихлорнитробензола. Количество отщенляющейся НС1 составляет 0,3%. Те.мпература плавления 3,4-дихлоранилина 71,0°С, ацетильного производного - 121,0°С.

Пример 6. Берут 6 г п-хлорнитробензола в 50 мл этилового снирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) в течение 25 мин нри начальном давлении водорода 100 атм и температуре 82°С в присутствии 0,6 г Ru/BaSO (5%ного) получают 5,02 г л-хлоранилина, что составляет 99,2% от взятого в реакцию л-хлорнитробензола.

Предмет изобретения

Способ получения л-хлоранилина или 3,4-днхлоранилина жидкофазным каталитическим восстановлением соответствующих хлорнитробензолов, отличающийся тем, что, с целью уменьщения степени дегалоидирования, в качестве катализатора используют рутений, нанесенный на сульфат бария, или гептас)льфид рения в чистом виде или на носителе, например силикагеле.