Гомогенный катализатор для селективного гидрирования хлорнитроароматических соединений бензольного ряда Советский патент 1979 года по МПК B01J23/46 C07B1/00 

(54) ГОМОГЕН 1ЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ХЛОРНИТРОАРСМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА 0,46 моль) при bO-VO C в течение 10,60 мин. Перед гидрированием гомогенный катализатор обрабатьгоают боргидридом натрия в количестве 1-10 моль на 1 моль соединения иридия. Реакцию гидрирования проводят при С и атмосферном давлении -водорода. Выход хлоранилинов количественный, селективность 98,5-99,9%, конверсия 100%. Удельная активность катализатора составляет в среднем 1 2 , 3 . мин.г-атолл В результате использования настоя щего катализатора селективность гидрирования возрастает в среднем на 13,9%, температура реакции снижаетс на 50-70°С, а давление водорода понижается в 80-100 раз. д П ример 1. 52 мг (2,5-10 мол хлораниловой кислоты оастворяют в 20 мл (1,11 моль) дистиллирова ной воды при 60°С. Раствор продуваю инертным газом (азот или аргон) и добавляют эквимолярное количество 110 мг (2, моль) (NH4.)2 af-СЕб в 20 мл (1,11 моль) дистиллированно водел. Реакционную смесь нагревают при. в течение 30 мин. Затем раствор охлаждают до в токе инертного газа и .добавляют 80 мл (1,37 моль) этилового спирта. Получают гомогенный каталитический раст вор с содержанием спирта 66,5 об. % В реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл снабженный трубкой для,ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного каталитического раствора, имею щего следующий состав, моль: (N11)2 J С It, 3,12-10 ; хлораниловая кислота 3,12-10 ; С Нд-ОН 0,17, вода 0,28 и 0,2 г; (1,04-10 3,4-дихлорнитробензола. Реакционную смесь нагревают-до , продувают водородом и добавляют 3,8 мг (5, моль) МаВН4.-2Н2О (1,67 моль на 1 г-атом иридия). Затем раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре 4бс. Ход реакции контроли руют ijo поглощению водорода. Теорет ческое количество водорода 75 мл погло1цается за 20 мин. Получают 3,4-дихлоранилин, выход количествен ный, селективность 99,9%. Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают газохроматографически. Пример 2.52 мг (2, хлораниловой кислоты растворяют в 20 мл (1,11 моль) дистиллированной воды при , раствор продувают инертным газом (азот или аргон) и добавляют эквимолярное количество 121 мг (2,13-10- моль) В 20 мл (1,11 моль) дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревают при в течение GO мин. Затем раствор охлаждают до 20°С в токе инертного газа и добавляют 80 мл (1,37 моль) этилового спирта. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 66,5 об. %. В. реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного каталитического раствора, имеющего следующий состав, моль: K, 3,12-10 ; хлораниловая кислота 3,12-10 ; 0,17; вода 0,28; и 0,2 г (1,04-10 5 моль) 3,4-дихлорнитробензола, Реакционную смесь нагревают до 46°С, продувают водороде и добавляют 3,1 мг (4,2-10 моль) NaBH -2Н2О (1,35 моль NaBH4-2H2O на 1 г-атом иридия). Затем раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре 46°С. Ход реакции контролируют по поглощению водорода . Теоретическое количество водорода 75 мл поглощается за 30 мин. Получают 3,4-дихлоранилин, выход количественный, селективность 99,9%, Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают газохроматографически. Примерз.119 мг (5,68-Ю моль) хлораниловой кислоты растворяют в 50 мл (2,78 моль) дистиллированной воды при , раствор продувают инертным газом (азот или аргон), и добавляют эквимолярное количество 251 мг (5, моль) ():j}rCt в 50 мл (2,78 моль) дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревают при СО°С в течение 60 мин. Затем раствор охлаждают до 20°С в токе инертного газа и добавляют 80 мл (1,37 моль) этилового спирта. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 66,5 об. %. В реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного каталитического раствора, имеющего следующий ссстав, моль: (N114)2 4,7410 ; хлораниловая кислота 4,74-10- ; 0,11, вода 0,46; и 0,17 г (1,0810 3 моль)пара-хлорнитробензола. Реакционную смесь нагревают до 52с, продувают водородом и добавляют 8,8 мг (1, 2 10- моль) ЫаЗН4-2Н2О (4,23 моль NaBH -2H2O на 1 г-атом иридия). Затем раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре 52С. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водороде 78 мл поглощается за 20 мин. Получают пара-хлоранилин, выход количественный, селективность 99,9%. Выход пара-хлоранилина и селективность реакции оценивают гаэохроматографически. П р и м е р 4. Каталитический раств-ор приготовляют по способу, ук занному в примере 1. Для приготрвле 1ния берут 275 мг (6,24-10- моль) (ЫН4)2ЛгС1, 130мг (6,24-10 м(ль хлораниловой кислоты,30 мл (1,67 мо дистиллироваллой воды, ЬОО м (6,5 моль) изо-пропилового спирта. Реакционная смесь нагревается при в течение 15 мин. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 95,0 об. %. Гидрирование 1,0 г 3,4-дихлорнит робензола ведут по способу, указанному в примере 1. Для реакции гидрирования берут 53 мл каталитического имеющего следующий состав раствора моль: (NH4)2 3rCI(j G,2410 ; хлорани ловая кислота б,24-10 5. (сНз)2 СНОН 0,65; вода 0,17. Боргидрида натрия берут 6,6 мг (8, моль), темпер тура реакции , время 90 мин (опы № 8) . П р и м е р 5. Каталитический раствор приготовляют по способу, ука занному в примере 1. Для приготовления берут 65 мг (3,12-10 моль) хло аниловой кислоты, 138мг (3 ,12 (ЫНч)г7гС1 . 50 мл (2,78 моль) дистиллированной воды и 1000 мл (17,2 моль) этилового спирта. Реакционную смесь нагревают при 65°С в течение 45 мин. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 95 об. %.-4 Гидрирование 0,12 г (6,25 10 мол 3,4-дихлорнитробензола ведут по способу, указанном в примере 1. Для ведения реакции гидрирования берут 21 мл каталитического раствора, имею щего следующий состав, моль: (NHj) f Ctfe 6,24-10 ; хлораниловая кислота 6,24-10 ; вода 0,05; CgHjOH 0,34. Боргидрида натрия берут 5,0 мг (6,8Ю Моль), температура реакции 52С, время реакции 60 мин (опыт №15) . П р и м ер 6. Катализатор готовят, как VKascKiO в примере 1. В реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного раствора, имеющего следующий состав, моль: (NH.).j3rCl5 3,12-10 ; хлораниловая кислота 3,1210 ; вода 0,28; CgHjOH 0,17. Затем загружают 0,2 г (1,04- 10 моль) 3,4-дихлорнитробензола, реакционную смесь нагревают до 4Ь°С, продувают водородом и добавляют 17 мг (2,37 10 моль) (7,38 моль ,O на 1 г-атом иридия) . Раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре . Ход реакции контролируют по поглощению водорода. После поглощения теоретического количества водорода 7В мл ИЗ реакционного сосуда отбирают пробу 0,10 мл и загружают еще 0,2 г (1,0410 моль) 3,4-дихлорнитробензола, продувают водородом и гидрируют, как указано выше, но без предва-, рительной активации каталитического раствора боргидридсм натрия. Таким образом последовательно гидрируют 6 навесок по 0,2 г 3,4-дихлорнитробензола. Время гидрирования соответственно составляет в мин - 30; 26; 18; 14;. 14; 16, а удельная активность в моль и g Зг- 5,3; 5,7; 11,4; 13,5; МИЦ r-CITO(yk 13,5; 12,1. Получают 3,4-дихлоранилин, ыход количественный, селективность ри гидрировании всех навесок составяет 99,9%. Выход и селективность еакции оценивают газохроматографиески. В таблице приведены данные по сеективному гидрированию хлорнитроароатических соединений.

2,5-Дихлорнитробензол

3,4-Дихлорнитробензоя

о-Хлорнитробензол

м-Хлорнитробензол

п-Хлорнитробензол

3,4-Дихлорнитробензол

Продолжение таблицы