Способ получения алифатических -дикетонов Советский патент 1974 года по МПК C07C49/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ у-ДИКЕТОНОВ

1

Изобретение относится к способам получения алифатических у-дикетонов, которые являются полупродуктами органического синтеза.

Известен способ получения алифатических 7-дикетонов, заключающийся в том, что монокетон, например метилэтилкетон или метилизобутилкетон, подвергают взаимодействию с солью меди (II) в метанольном щелочном растворе, содержащем пиридин, триэтиламин, трифенилфосфин и метилат натрия, при 40°С.

Однако вследствие неустойчивости кетонов в сильнощелочных растворах и образования наряду с 7-Дикетонами других побочных продуктов, например а-метоксикетонов, селективность способа невысока.

Кроме того, технологическое оформление процеса сложно, так как помимо монокетона и соли металла необходимо вводить в раствор еще четыре компонента, причем для приготовления щелочного катализатора применяют металлический натрий.

Предлагаемый способ получения алифатических 7-Дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окисленной форме при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с целью повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединения ма зганца (1П), например триацетат марганца. Предпочтительно процесс вести при 40-150°С и молярном соотношении соли марганца (III) и исходного

кетона, равном 0,01-1 : 1, в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.

Благодаря тому, что при проведении предлагаемого способа не требуется применения

щелочных катализаторов, у-Днкетоны образуются с высокой селективностью. Способ прост, так как для получения целевого продукта мрнокетон нагревают с соединением одного из перечисленных выше металлов и 7-Д кетон

выделяют из реакционной смеси дистилляцией. Поскольку в предлагаемом способе не требуется введения в исходную смесь дополнительных компонентов, таких как метплат натрия, метанол, пиридин, триэтиламин и

трифенилфосфин, значительно упрощается технология процесса, облегчается выделение целевого продукта.

Способ одинаково пригоден для получения Y-ДИкетонов, исходя из ацетона п из его гомологов (диэтилкетона, дипропилкетона и др.).

Выход 7ДИкетонов составляет 90-100% в

расчете на вступивший в реакцию монокетон.

В процессе реакции металл в используемой

соли переходит из высшего валентного состояния в низшее. Например, из триацетата марганца количественно образуется диацетат марганца.

исходную соль регенерируют окислением диацетата, иснользуя иерманганат калия, кислород в ирисутствии уксусного альдегида, иеруксусную кислоту, или электрохимическим методом.

Пример 1. Смесь 26,8 г (0,1 моль) Л1П(,иОССНз)з-2Н2О, 58 г (1 моль) ацетона и мл уксусной кислоты встряхивают в заиаяннои амиуле ири до исчезновения коричневой окраски трехвалентного марганца (6 час). Реакционную массу отфильтровывают от выпавшей в осадок соли двухвалентного марганца, отгоняют не встунивший в реакцию ацетон, остаток обрабатывают водой, смесь экстрагируют эфиром, экстракт иромывают раствором соды, водой, сушат и иерегоняют. Выделяют 0,8 г ацетонилацетона, выход 95%, считая на встуиивший в реакцию ацетон, т. кии. мм рт. ст.

Найдено, %; С 62,89; Н 8,73.

СбН1оО2

Вычислено, %: С 63,13; Н 8,83.

ИК-сиектр: 1720 см-1(С О). ПМР-снектр: 2,03 м. д. (С-СНз, синглет), 2,52 м. д. (С-СНз, синглет), в ССЦ относительно гексаметилдисилоксана. Идентичность иолученного и эталонного образцов ацетонилацетона подтверждена с помощью газо-жидкостной хроматографии.

Нример 2. Смесь 26,8 г (0,1 моль) Мп1ООССНз)з-2Н20, 70 мл (0,5 моль) дипронилкетона, 22 мл бензола и 100 мл уксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 70°С до исчезновения коричневой окраски раствора. Реакционную массу фильтруют.

фильтрат иромывают водой, затем раствором соды, сушат и перегоняют. Выделяют 3,4 г 5,6диэтил-4,7-декандиона в виде эквимолярной смеси мезо-и рацемической форм, выход 98%, считая на вступивший в реакцию кетон, т .кип. 98-100°С/0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 73,84; Н 11,21.

( f

Вычислено, %: С 74,28; Н 11,57.

ПМР-спектр: 0,8 м. д. (СНз-СНа, триплет), 1,08-1,83 м. д. (СНа-СНз, мультиплет), 2,08-2,9 м. д. (-СН-С- и СНа-С, мультиплет), в СС.} относительно гексаметилдисилоксана.

Предмет изобретения

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.